Design und Synthese neuer flüssigkristalliner Substanzen mit zentraler Bicyclo[3.1.0]hexaneinheit

Abstract

Seit der Entdeckung der ersten Flüssigkristalle durch Reinitzer 1888 und Lehmann 1889 erweckte die Erforschung und Synthese von Flüssigkristallen zunehmend das Interesse von Synthese- und Physikochemikern. Unter den flüssigkristallinen Substanzen sind besonders 1,2-disubstituierte Cyclopropanderivate interessant, weil sie im Vergleich zu den Cyclohexananalogen eine starrere Konformation aufweisen.Bislang wurde mit Ausnahme einiger wenig selektiver Methoden mit geringen Ausbeuten keine allgemeine Methode zur Synthese 3,6-disubstituierter Bicyclo[3.1.0]hexanderivate berichtet. Die erste flüssigkristalline Substanz mit diesem Grundgerüst war das Azaanaloge, das im Jahr 2000 mittels reduktiver Aminocyclopropanierung von N-Arylpyrrolin unter Verwendung der Kulinkovich-de Meijere-Reaktion synthetisiert wurde. Diese Substanz zeigte bessere Eigenschaften als die analogen 1,4-disubstituierten Cyclohexanderivate.Gemäß MOPAC/AM1 Rechnungen sind diese Substanzen isomorph zu den 1,4-disubstituierten Cyclohexanen und sollten aufgrund ihrer gestreckteren Molekülstruktur bessere physikalische Eigenschaften aufweisen. Um diese Vorhersagen zu überprüfen, wurde ein Projekt zur Synthese solcher Substanzen aufgenommen.Die erste Modellsubstanz mit einer zentralen Bicyclo[3.1.0]hexaneinheit entstand durch Dirhodiumtetraacetat katalysierte Cyclopropanierung mit Ethyldiazoacetat an den bekannten Cyclopent-3-encarbonsäure-tert-Butylester als Schlüsselschritt.Die zweite Serie von Modellsubstanzen entstanden durch Cyclopropanierung von 4-Arylcyclopenten unter Dirhodiumtetraoctanoat katalysierter Addition von tert-Butyldiazoacetat, nachfolgender Verseifung, Reduktion, Jodierung und Kreuzkupplung mit verschiedenen Alkylmagnesiumbromiden unter Li2CuCl4-Katalyse nach einem angepaßten Protokoll von Nicolaou et al.Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften ergibt, dass die zentrale Bicyclo[3.1.0]hexaneinheit in der Regel die Übergangstemperaturen erniedrigt. Die dielektrische und optische Anisotropie sind mit den bekannten 1,4-disubstituierten Substanzen vergleichbar.