Palladium-Catalyzed Oligocyclizations of Some 2-Bromotetradec-1-ene-7,13-diynes Under Heck Reaction Conditions
Palladium-katlysierte Oligocyclisierungen einiger 2-Bromotetradec-1-ene-7,13-diine unter Heck-Reaktionsbedingungen
by Wajdi Mohammad Izzat Tokan
Date of Examination:2003-01-30
Date of issue:2003-12-16
Advisor:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Ulf Diederichsen
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2156
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Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract
English
Synthesis of different substituted 2-bromotetradec-1-ene-7,13-diyne precursors can be easily achieved by using 1,7-octadiyne. The cyclization outcome of these precursors depends on the type of substituent at the terminal triple bond. Thus, when the terminal triple bond bears an electron-withdrawing group, such as a methoxycarbonyl group, a tetracyclic system with an annelated cyclopropane ring, will be formed. However, when the triple bond bears an electron releasing trialkylsilyl or phenyl group, the thermodynamically most stable aromatic compound, will be formed. When the terminal triple bond bears a proton (unsubstituted) or a group with an aptitude for migration, fulvene systems and tricyclic systems with an exo-double bond are being formed, respectively.The cyclization mechanism of these precursors can go via twofold Heck reactions followed by 5-exo-trig-carbopalladation (Heck-Heck-5-exo-trig-sequence). The variation in the outcome of these precursors excludes the other possibilities, such as intramolecular Diels-Alder, 6π-electrocyclization and 6-endo-trig-carbopalladation.The geminal substitution at the tether linking the vinyl bromide moiety would affect the yield of such precursors (2-bromotetradec-1-ene-7,13-diyne), but it has no effect on the outcome of the palladium-catalyzed transformations of these precursors.
Keywords: Palladium; Heck-Reaction; Cascade Reaction; Catalysis
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Verschieden substituierte Vorläufer von 2-Bromtetradec-1-en-7,13-diinen können leicht durch die Verwendung von 1,7-Ocatadiin synthetisiert werden.Die Produkte der Cyclisierungen dieser Vorläufer hängen von der Art des Substituenten an der terminalen Dreifachbindung ab. Demnach wird, wenn an die terminale Dreifachbindung eine elektronenziehende Gruppe wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe gebunden ist, ein tetracyclisches System mit einem annelierten Cyclopropanring gebildet. Wenn an diese Dreifachbindung allerdings eine elektronenschiebende Trialkylsilyl- oder Phenylgruppe gebunden ist, bildet sich eine thermodynamisch stabilere aromatische Verbindung. Wenn die terminale Dreifachbindung unsubstituiert ist oder eine Gruppe mit Wanderungstendenz trägt, werden Fulvensysteme bzw. tricyclische Systeme mit einer exo-Doppelbindung gebildet. Der Mechanismus der Cyclisierung der Vorläufer kann über eine zweifache Heck-Reaktion mit anschließender 5-exo-trig-Carbopalladierung (Heck-Heck-5-endo-trig-Sequenz) beschrieben werden. Die Art der Cyclisierungsprodukte schließen andere Reaktionsmöglichkeiten wie z.B. intramolekulare Diels-Alder-Reation, 6π-Elektrocyclisierung oder 6-endo-trig-Carbopalladierung aus. Die geminale Substitution an der Vinylbromid-Einheit beeinflußt die Ausbeute der Cyclisierungsprodukte dieser substituierten Vorläufer (z.B. 2-Bromtetradec-1-en-7,13-diin), hat jedoch keinen Einfluß auf die Art der Palladium-katalysierten Transformation.
Schlagwörter: Palladium; Heck-Reacktion; Kaskaden-Reacktion; Katalyze; 540 Chemie