Palladium-Catalyzed Oligocyclizations of Some 2-Bromotetradec-1-ene-7,13-diynes Under Heck Reaction Conditions

Abstract

Verschieden substituierte Vorläufer von 2-Bromtetradec-1-en-7,13-diinen können leicht durch die Verwendung von 1,7-Ocatadiin synthetisiert werden.Die Produkte der Cyclisierungen dieser Vorläufer hängen von der Art des Substituenten an der terminalen Dreifachbindung ab. Demnach wird, wenn an die terminale Dreifachbindung eine elektronenziehende Gruppe wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe gebunden ist, ein tetracyclisches System mit einem annelierten Cyclopropanring gebildet. Wenn an diese Dreifachbindung allerdings eine elektronenschiebende Trialkylsilyl- oder Phenylgruppe gebunden ist, bildet sich eine thermodynamisch stabilere aromatische Verbindung. Wenn die terminale Dreifachbindung unsubstituiert ist oder eine Gruppe mit Wanderungstendenz trägt, werden Fulvensysteme bzw. tricyclische Systeme mit einer exo-Doppelbindung gebildet. Der Mechanismus der Cyclisierung der Vorläufer kann über eine zweifache Heck-Reaktion mit anschließender 5-exo-trig-Carbopalladierung (Heck-Heck-5-endo-trig-Sequenz) beschrieben werden. Die Art der Cyclisierungsprodukte schließen andere Reaktionsmöglichkeiten wie z.B. intramolekulare Diels-Alder-Reation, 6π-Elektrocyclisierung oder 6-endo-trig-Carbopalladierung aus. Die geminale Substitution an der Vinylbromid-Einheit beeinflußt die Ausbeute der Cyclisierungsprodukte dieser substituierten Vorläufer (z.B. 2-Bromtetradec-1-en-7,13-diin), hat jedoch keinen Einfluß auf die Art der Palladium-katalysierten Transformation.