Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie unimolekularer Reaktionen im Überschalldüsenstrahl: <i>trans-cis</i>-Photoisomerisierung, Phenylringtorsion, intramolekularer Wasserstoffatomtransfer

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden drei Typen unimolekularer Reaktionen anhand von Modellsystemen spektroskopisch und theoretisch untersucht: (1) die trans-cis-Photoisomerisierung von trans-Stilben und seines Isotopomers trans-Stilben-d10 (2) die Phenylringtorsion von 2-Phenylinden (3) der intramolekulare Wasserstoffatomtransfer in 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon und 9-Hydroxyphenalenon.Die experimentellen Untersuchungen wurden mittels der Molekularstrahltechnik, die die Erzeugung kalter, isolierter Moleküle ermöglicht, und unter Verwendung energie-, zeit- und polarisationsaufgelöster fluoreszenzspektroskopischer Methoden durchgeführt.Das Fluoreszenzanregungsspektrum (FA-Spektrum) von trans-Stilben wurde bei relativen Anregungsenergien von -50-1950 cm-1 bestimmt. Es wurde der Versuch unternommen, die vibronischen Übergänge des Spektrums mittels ab initio berechneter S1-Frequenzen (CIS/6-311+G(d)) zuzuordnen.Nach der Methode des Zeitkorrelierten Einphotonenzählens wurden die Fluoreszenzlebensdauern des an den Phenylringen deuterierten Isotopomers trans-Stilben-d10 in einer Überschallexpansion bei Überschussenergien von 0-2700 cm-1 bestimmt. Die aus den Fluoreszenzlebensdauern bestimmten spezifischen Geschwindigkeitskonstanten k(E) der Photoisomerisierung wurden unter Verwendung ab initio berechneter S1-Frequenzen (CIS/6-311+G(d)) einer RRKM-Analyse unterzogen (optimierte RRKM-Anpassungen unter gleichzeitiger Variation der Barrierenenergie E0 und eines Frequenzskalierungsfaktors F).Die quantitative Analyse der bei polarisationsaufgelöster Fluoreszenzdetektion bestimmten Rotationskohärenzsignale von 2-Phenylinden ermöglichte die Bestimmung der Summe der Rotationskonstanten B+C des S1-Zustands und der in den Überschallexpansionen dieser Arbeit vorherrschenden Rotationstemperatur. Die Torsionspotentiale (MP2/6-31G bzw. CIS/6-31G(d)) und die Übergangszustände (STQN-B3LYP/6-31G(d) bzw. STQN-CIS/6-31G(d)) im S0- und im S1-Zustand wurden mit ab initio Methoden berechnet. Darüber hinaus wurden unter Verwendung der Zuordnung des FA-Spektrums und des Fluoreszenzdispersionsspektrums die Torsionspotentiale beider Zustände simuliert.Das FA-Spektrum von 1,8-Dihydroxyanthrachinon wurde bei Überschussenergien von -250-1400 cm-1 bestimmt. Die in der Literatur dokumentierte Rotationskontur des vermeintlichen elektronischen Übergangs wurde einer quantitativen Analyse unterzogen. Der Versuch, die Fluoreszenzlebensdauern zahlreicher vibronischer Übergänge zu bestimmen, erwies sich aus prinzipiellen Gründen als nicht erfolgreich. Alle Fluoreszenzabklingkurven zeigten stark nicht-exponentielles Verhalten. Zudem lagen die anhand der Abklingkurven geschätzten Fluoreszenzlebensdauern bei relativen Anregungsenergien von 0-1000 cm-1 an der Grenze der Zeitauflösung der Messapparatur (42-327 ps).Das FA-Spektrum von 1-Aminoanthrachinon wurde bei Überschussenergien von -75-1450 cm-1 bestimmt. Die Fluoreszenzabklingkurven ließen sich über den gesamten Spektralbereich teils monoexponentiell, teils biexponentiell anpassen. Der zustandsspezifischen Streuung der Fluoreszenzlebensdauern ist eine deutliche Energieabhängigkeit überlagert, die quantitativ durch eine Anpassung gemäß Fermis sog. Goldener Regel wiedergegeben werden konnte.Das FA-Spektrum von 9-Hydroxyphenalenon wurde bei Überschussenergien von -150-1850 cm-1 bestimmt. Die Fluoreszenzabklingkurven ließen die bereits im Fall der Abklingkurven von 1,8-Dihydroxyanthrachinon erläuterten Schwierigkeiten erkennen. Die symmetrischen Doppelminimumspotentiale des Wasserstoffatomtransfers im S0- und im S1-Zustand wurden mit ab initio Methoden berechnet (HF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) bzw. CIS/6-31G(d,p)). Die Kenntnis dieser Potentiale ermöglichte die Berechnung der Tunnelaufspaltungen der Schwingungsgrundzustände beider elektronischer Zustände.