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dc.contributor.advisor Schroeder, Jörg Prof. Dr. de
dc.contributor.author Müller, Christian de
dc.date.accessioned 2005-11-02T15:10:00Z de
dc.date.accessioned 2013-01-18T10:38:13Z de
dc.date.available 2013-01-30T23:51:24Z de
dc.date.issued 2005-11-02 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B0C2-1 de
dc.description.abstract In der vorliegenden Arbeit wurden drei Typen unimolekularer Reaktionen anhand von Modellsystemen spektroskopisch und theoretisch untersucht: (1) die trans-cis-Photoisomerisierung von trans-Stilben und seines Isotopomers trans-Stilben-d10 (2) die Phenylringtorsion von 2-Phenylinden (3) der intramolekulare Wasserstoffatomtransfer in 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon und 9-Hydroxyphenalenon.Die experimentellen Untersuchungen wurden mittels der Molekularstrahltechnik, die die Erzeugung kalter, isolierter Moleküle ermöglicht, und unter Verwendung energie-, zeit- und polarisationsaufgelöster fluoreszenzspektroskopischer Methoden durchgeführt.Das Fluoreszenzanregungsspektrum (FA-Spektrum) von trans-Stilben wurde bei relativen Anregungsenergien von -50-1950 cm-1 bestimmt. Es wurde der Versuch unternommen, die vibronischen Übergänge des Spektrums mittels ab initio berechneter S1-Frequenzen (CIS/6-311+G(d)) zuzuordnen.Nach der Methode des Zeitkorrelierten Einphotonenzählens wurden die Fluoreszenzlebensdauern des an den Phenylringen deuterierten Isotopomers trans-Stilben-d10 in einer Überschallexpansion bei Überschussenergien von 0-2700 cm-1 bestimmt. Die aus den Fluoreszenzlebensdauern bestimmten spezifischen Geschwindigkeitskonstanten k(E) der Photoisomerisierung wurden unter Verwendung ab initio berechneter S1-Frequenzen (CIS/6-311+G(d)) einer RRKM-Analyse unterzogen (optimierte RRKM-Anpassungen unter gleichzeitiger Variation der Barrierenenergie E0 und eines Frequenzskalierungsfaktors F).Die quantitative Analyse der bei polarisationsaufgelöster Fluoreszenzdetektion bestimmten Rotationskohärenzsignale von 2-Phenylinden ermöglichte die Bestimmung der Summe der Rotationskonstanten B+C des S1-Zustands und der in den Überschallexpansionen dieser Arbeit vorherrschenden Rotationstemperatur. Die Torsionspotentiale (MP2/6-31G bzw. CIS/6-31G(d)) und die Übergangszustände (STQN-B3LYP/6-31G(d) bzw. STQN-CIS/6-31G(d)) im S0- und im S1-Zustand wurden mit ab initio Methoden berechnet. Darüber hinaus wurden unter Verwendung der Zuordnung des FA-Spektrums und des Fluoreszenzdispersionsspektrums die Torsionspotentiale beider Zustände simuliert.Das FA-Spektrum von 1,8-Dihydroxyanthrachinon wurde bei Überschussenergien von -250-1400 cm-1 bestimmt. Die in der Literatur dokumentierte Rotationskontur des vermeintlichen elektronischen Übergangs wurde einer quantitativen Analyse unterzogen. Der Versuch, die Fluoreszenzlebensdauern zahlreicher vibronischer Übergänge zu bestimmen, erwies sich aus prinzipiellen Gründen als nicht erfolgreich. Alle Fluoreszenzabklingkurven zeigten stark nicht-exponentielles Verhalten. Zudem lagen die anhand der Abklingkurven geschätzten Fluoreszenzlebensdauern bei relativen Anregungsenergien von 0-1000 cm-1 an der Grenze der Zeitauflösung der Messapparatur (42-327 ps).Das FA-Spektrum von 1-Aminoanthrachinon wurde bei Überschussenergien von -75-1450 cm-1 bestimmt. Die Fluoreszenzabklingkurven ließen sich über den gesamten Spektralbereich teils monoexponentiell, teils biexponentiell anpassen. Der zustandsspezifischen Streuung der Fluoreszenzlebensdauern ist eine deutliche Energieabhängigkeit überlagert, die quantitativ durch eine Anpassung gemäß Fermis sog. Goldener Regel wiedergegeben werden konnte.Das FA-Spektrum von 9-Hydroxyphenalenon wurde bei Überschussenergien von -150-1850 cm-1 bestimmt. Die Fluoreszenzabklingkurven ließen die bereits im Fall der Abklingkurven von 1,8-Dihydroxyanthrachinon erläuterten Schwierigkeiten erkennen. Die symmetrischen Doppelminimumspotentiale des Wasserstoffatomtransfers im S0- und im S1-Zustand wurden mit ab initio Methoden berechnet (HF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) bzw. CIS/6-31G(d,p)). Die Kenntnis dieser Potentiale ermöglichte die Berechnung der Tunnelaufspaltungen der Schwingungsgrundzustände beider elektronischer Zustände. de
dc.format.mimetype application/pdf de
dc.language.iso ger de
dc.rights.uri http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html de
dc.title Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie unimolekularer Reaktionen im Überschalldüsenstrahl: <i>trans-cis</i>-Photoisomerisierung, Phenylringtorsion, intramolekularer Wasserstoffatomtransfer de
dc.type doctoralThesis de
dc.title.translated Time-resolved fluorescence spectroscopy of unimolecular reactions in a supersonic jet expansion: <i>trans-cis</i>-photoisomerization, phenylring torsion, intramolecular proton transfer de
dc.contributor.referee Troe, Jürgen Prof. Dr. de
dc.date.examination 2005-06-28 de
dc.subject.dnb 540 Chemie de
dc.description.abstracteng In this work three types of unimolecular reactions were studied spectroscopically and theoretically with model systems: (1) the trans-cis-photoisomerization of trans-stilbene and its isotopomer trans-stilbene-d10 (2) the phenylring torsion in 2-phenylindene (3) the intramolecular proton transfer in 1,8-dihydroxyanthraquinone, 1-aminoanthraquinone and 9-hydroxyphenalenone.The molecular beam technique was employed in order to obtain cooled isolated molecules. Energy- and time-resolved as well as polarization-analyzed fluorescence detection techniques (fluorescence excitation spectroscopy, time-correlated single photon counting, rotational coherence spectroscopy) were employed in order to obtain spectroscopic and kinetic information on microcanonical ensembles of the model systems.The fluorescence excitation spectrum of trans-stilbene was determined in the excess energy range -50-1950 cm-1. It was attempted to assign the vibronic transitions using ab initio calculated S1-frequencies (CIS/6-311+G(d)).The fluorescence lifetimes of the phenylring deuterated isotopomer trans-stilbene-d10 were determined in the excess energy range 0-2700 cm-1 using the time-correlated single photon counting technique. The specific rate constants k(E) of the photoisomerization were analyzed according to an optimized RRKM procedure (barrier height E0 and frequency scaling factor F as fit parameters).The quantitative analysis of the rotational coherence signals of 2-phenylindene obtained by polarization-analyzed fluorescence detection yielded the sum of the rotational constans B+C in the S1-state as well as the rotational temperature prevailing in the supersonic jet expansions of this work. The torsional potentials (MP2/6-31G and CIS/6-31G(d)) and the transition state structures and frequencies (STQN-B3LYP/6-31G(d) and STQN-CIS/6-31G(d)) in both the S0- and the S1-state were determined by ab initio methods. Moreover, using the assignments of the vibronic transitions of the fluorescence excitation spectrum and the fluorescence dispersion spectrum (taken from the literature), the torsional potentials of both electronic states were simulated.The fluorescence excitation spectrum of 1,8-dihydroxyanthraquinone was determined in the excess energy range -250-1400 cm-1. The rotational band contour of the alleged electronic transition (taken from the literature) was quantitatively analyzed. The attempt to determine the fluorescence lifetimes of several vibronic transitions in the excess energy range 0-1000 cm-1 was not successful. All fluorescence decay curves showed strong non-exponential behavior. Moreover, all estimated fluorescence lifetimes were near the time resolution of the time-correlated single photon counting apparatus (42-327 ps).The fluorescence excitation spectrum of 1-aminoanthraquinone was determined in the excess energy range -75-1450 cm-1. All fluorescence decay curves could be fitted satisfactorily partly by monoexponential functions, partly by biexponential functions. The state-specific scatter of the fluorescence lifetimes is superposed by a distinct energy dependence, which could satisfactorily be accounted for by a fit according to Fermi's Golden Rule.The fluorescence excitation spectrum of 9-hydroxyphenalenone was determined in the excess energy range -150-1850 cm-1. The measurement of some fluorescence decay curves revealed the same difficulties mentioned in the case of 1,8-dihydroxyanthraquinone. The symmetric double-minimum potentials of the intramolecular proton transfer in both the S0- und the S1-state were determined by ab initio methods (HF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) and CIS/6-31G(d,p)). The tunneling splittings of the vibrationless levels of both electronic states were calculated. de
dc.contributor.coReferee Schwarzer, Dirk Prof. Dr. de
dc.subject.topic Mathematics and Computer Science de
dc.subject.ger unimolekulare Reaktionen de
dc.subject.ger Photoisomerisierung de
dc.subject.ger intramolekularer Wasserstoffatomtransfer de
dc.subject.ger Protontransfer de
dc.subject.ger Fluoreszenzspektroskopie de
dc.subject.ger Überschalldüsenstrahl de
dc.subject.ger Molekularstrahl de
dc.subject.ger Rotationskohärenzspektroskopie de
dc.subject.ger RRKM-Theorie de
dc.subject.ger Torsionspotential de
dc.subject.ger Doppelminimumspotential de
dc.subject.ger Tunnelaufspaltung de
dc.subject.eng unimolecular reactions de
dc.subject.eng photoisomerization de
dc.subject.eng intramolecular proton transfer de
dc.subject.eng fluorescence spectroscopy de
dc.subject.eng supersonic jet expansion de
dc.subject.eng molecular beam de
dc.subject.eng rotational coherence spectroscopy de
dc.subject.eng RRKM theory de
dc.subject.eng torsional potential de
dc.subject.eng double-minimum potential de
dc.subject.eng tunneling splittings de
dc.subject.bk 35.16 de
dc.subject.bk 35.25 de
dc.subject.bk 33.07 de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-577-0 de
dc.identifier.purl webdoc-577 de
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull SI 000: Photochemie de
dc.subject.gokfull Strahlungschemie de
dc.subject.gokfull SIL 000: Laser-Chemie {Strahlungschemie} de
dc.subject.gokfull SGE 400: Unimolekulare Reaktionen {Chemische Kinetik} de
dc.subject.gokfull RRQ 000: Laser-Spektroskopie {Physik} de
dc.subject.gokfull RRG 000: Molekülspektroskopie {Physik} de
dc.identifier.ppn 502809248 de

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