The Reaction Chemistry of Aluminum(I,III) Compounds Stabilized by Sterically Bulky Ligands
Der Reaktionen von Aluminium(I,III)-Verbindungen: die durch oragnische Liganden stabilisiert sind
The Reaction Chemistry of Aluminum(I,III) Compounds Stabilized by Sterically Bulky Ligands
by Hongping Zhu
Date of Examination:2005-06-28
Date of issue:2005-11-01
Advisor:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Referee:Prof. Dr. Uwe Klingebiel
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2060
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Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract
English
Some reaction chemistry of aluminum(I, III) compounds stabilized by sterically bulky ligands: diamido L and β-diketiminato L (L = ArNCH2CH2CH2NAr, L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3), by means of characterization (spectroscopy, X-ray crystallography, and elemental analysis) of the corresponding reaction products as well as by some kinetic studies monitored by 1H NMR measurements, are presented in this dissertation. An aluminum monohydride was prepared and further employed in fluorination with Me3SnF and in reaction with heavier group 16 elements. An aluminum chloride iodide was synthesized to study the stepwise hydrolysis in the presence of N-heterocyclic carbene as hydrogen halide acceptor. The reactions of aluminum(I) monomer LAl with N-heterocyclic carbene, diphenyldiazomethane, azobenzene, molecular O2, organic azides, and alkynes have been accomplished, and novel reactions such as hydrogen transfer, catalysis of N2CPh2 to Ph2CNNCPh2 and then homolytic connection to Al center, rearrangement of azobenzene, the oxidative addition of O2, N2 elimination to Al=N monomer and its initiated two types of intramolecular addition: C H activation and Phenyl ring activation, and [1 + 2] cycloaddition to aluminacyclopropene Al(η2-C2H2) and the further ring-opening and ring-enlarging reactions have been exhibited.
Keywords: Aluminum; Bulky Ligand; Reaction Chemistry.
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Inhalt dieser Dissertation sind chemische Reaktionen von Aluminium (I, III) Verbindungen, die durch räumlich sperrige Liganden stabilisiert wurden: So werden Diamido L und β-Diketiminato L (L = ArNCH2CH2CH2NAr, L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) mittels entsprechender Analysemöglichkeiten (Spektroskopie, X-ray Kristallographie und Elementaranalyse) ihrer Reaktionsprodukte ebenso in dieser Dissertation vorgestellt wie einige dazugehörige kinetische Untersuchungen, die auf 1H NMR Messungen basieren. So wurde nach der Herstellung ein Aluminium-Monohydrid mit Me3SnF fluoriert. Anschließend ließ man es mit schweren Elementen der Gruppe 16 reagieren. Um die schrittweise Hydrolyse unter N-heterocyclischen Carbenen als Hydrogenhalogenid-Akzeptor zu untersuchen, wurde ein Aluminiumchloridiodid synthetisiert. Die Reaktionen von Aluminium(I)-Monomer LAl mit N-heterocyclischen Carbenen, Diphenyldiazomethan, Azobenzen, molekularem O2, organischen Aziden, und Alkyd wurden zum Ende gebracht. Doch auch neuere Reaktionen wie zum Beispiel die Transferhydrierung, die Katalyse von N2CPh2 zu Ph2CNNCPh2, die homolytische Ankopplung mit Al-Zentern, die Umlagerung von Azobenzen, die oxidative Addition von O2, die N2 Eliminierung zum Al=N Monomer und die dadurch ausgelösten zwei Varianten intramolekularer Addition, nämlich die C H Aktivierung, die Aktivierung des Benzolrings, die [1 + 2] Cycloaddition zum Aluminacyclopropen Al(η2-C2H2) und schließlich die weiteren Ringöffnungs- und Ringvergrößerungsreaktionen wurden in dieser Dissertation berücksichtigt bzw. dargestellt.
Schlagwörter: Aluminium; Sperriger Ligand; Reaktionschemie
