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Photolytischer Käfigeffekt von Dihalomethanen in überkritischen Lösungsmitteln

dc.contributor.advisorTroe, Jürgen Prof. Dr.de
dc.contributor.authorZerbs, Jochende
dc.date.accessioned2005-12-05T15:10:01Zde
dc.date.accessioned2013-01-18T10:33:24Zde
dc.date.available2013-01-30T23:51:22Zde
dc.date.issued2005-12-05de
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B0C5-Cde
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.53846/goediss-2061
dc.description.abstractDiese Arbeit beschäftigt sich mit Einflüssen, die ein dichtes Medium auf chemische Reaktionen haben kann. Dazu wurde eine einfache Reaktion ausgewählt: die Photodissoziation von Diiodmethan und Bromiodmethan in ein Methylenhalogenid-Radikal und ein Iodatom. Nach Dissoziation können die Photofragmente entweder den Lösungsmittelkäfig verlassen oder geminal rekombinieren, wobei ein Isomer gebildet wird, bei dem beide Halogenatome direkt aneinander gebunden sind. Die Verringerung der Photodissoziationsquantenausbeute auf Werte kleiner eins beim Übergang von isolierte auf nicht isolierte Bedingungen wird photolytischer Käfigeffekt genannt. Die Reaktionskinetik wurde mittels Pump-Probe Absorptionsspektroskopie mit einer Zeitauflösung von wenigen Hundert Femtosekunden untersucht. Durch die Verwendung überkritischer Fluide lassen sich die Lösungsmitteleigenschaften wie Dichte, Polarität oder Viskosität kontinuierlich verändern. Die experimentellen Ergebnisse sind: i) die Isomerisierungsgeschwindigkeit steigt nichtlinear mit der Lösungsmitteldichte an, ii) die Quantenausbeute an Isomer verhält sich proportional zum Quadrat der lokalen Dichte. Die lokale Dichte wurde durch klassische molekulardynamische Simulationen unter Verwendung von aus der Literatur bekannten Potentialparametern bestimmt. Um mehr Informationen über die im Kurzzeitbereich absorbierenden molekularen Spezies zu erhalten, wurden dichteabhängige Anisotropiemessungen durchgeführt. Es wurde ein kinetisches Modell vorgeschlagen, welches die Dichteabhängigkeit von Quantenausbeute und Bildungsgeschwindigkeit des Isomers erklärt. Es beinhaltet einen konsekutiven Käfigausbruch, Schwingungskühlung des Methylhalogenid Radikals und ein Gleichgewicht zwischen unkomplexierten Käfigfragmenten und einem Ladungstransfer Komplex als Zwischenprodukt.de
dc.format.mimetypeapplication/pdfde
dc.language.isogerde
dc.rights.urihttp://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.htmlde
dc.titlePhotolytischer Käfigeffekt von Dihalomethanen in überkritischen Lösungsmittelnde
dc.typedoctoralThesisde
dc.title.translatedPhotolytic cage effect of dihalomethanes in supercritical solventsde
dc.contributor.refereeTroe, Jürgen Prof. Dr.de
dc.date.examination2005-11-02de
dc.subject.dnb540 Chemiede
dc.description.abstractengThis thesis deals with the effects that a dense environment may have on chemical reactions. For this purpose a seemingly simple reaction was chosen: the photodissociation of diiodomethane and bromoiodomethane into a methylenehalide radical and an iodine atom. After dissociation the photofragments can either escape the solvent cage or recombine geminately forming an isomer where both halogen atoms are directly bound to each other. The reduction of the photodissociation quantum yield to values smaller than one by moving from isolated conditions to non-isolated conditions is termed photolytic cage effect . The reaction kinetics were investigated by means of pump probe absorption spectroscopy with a time resolution of a few hundreds femtoseconds. By using supercritical fluids one can continuously change the solvent parameters like density, polarity or viscosity. The experimental findings are: i) the isomerisation rate increases nonlinearly with the solvent density, ii) the isomerisation quantum yield depends on the square of the local density. Local densities were determined by classical molecular dynamics simulations employing potential parameters taken from literature. In order to receive more information on the molecular species responsible for the absorption at delay times shorter than 2 ps, density dependent anisotropy measurements were carried out. A kinetic model was proposed to explain the density dependence of both, quantum yield and formation rate of the isomer. It includes a consecutive cage escape process, vibrational cooling of the methyliodide radical and an equilibrium between uncomplexed photofragments and a precursor species, namely a charge transfer complex.de
dc.contributor.coRefereeSchwarzer, Dirk Prof. Dr.de
dc.subject.topicMathematics and Computer Sciencede
dc.subject.gerphotolytischer Käfigeffektde
dc.subject.gerDiiodmethande
dc.subject.gerBromiodmethande
dc.subject.gerPump Probe Spektroskopiede
dc.subject.gerüberkritische Fluidede
dc.subject.gerSchwingungsenergierelaxationde
dc.subject.gerOrientierungsrelaxationde
dc.subject.germolekulardynamische Simulationende
dc.subject.gerradiale Verteilungsfunktionende
dc.subject.gerlokale Dichtevergrößerungde
dc.subject.engphotolytic cage effectde
dc.subject.engdiiodomethanede
dc.subject.engbromoiodomethanede
dc.subject.engpump probe spectroscopyde
dc.subject.engsupercritical fluidsde
dc.subject.engvibrational energy relaxationde
dc.subject.engorientational relaxationde
dc.subject.engmolecular dynamics simulationsde
dc.subject.engradial distribution functionsde
dc.subject.englocal density enhancementde
dc.subject.bk35.13de
dc.subject.bk35.16de
dc.subject.bk35.22de
dc.identifier.urnurn:nbn:de:gbv:7-webdoc-607-7de
dc.identifier.purlwebdoc-607de
dc.affiliation.instituteFakultät für Chemiede
dc.subject.gokfullSD 000: Physikalische Chemiede
dc.subject.gokfullSBC 000: Chemie bei hohen Druckende
dc.subject.gokfullSIL 000: Laser-Chemie {Strahlungschemie}de
dc.subject.gokfullSIC 000: Radiolyse {Photochemie}de
dc.subject.gokfullSMC 700: Inner- und zwischenmolekulare Wechselwirkungsprozesse {Chemie}de
dc.identifier.ppn509212220de


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