dc.contributor.advisor | Troe, Jürgen Prof. Dr. | de |
dc.contributor.author | Zerbs, Jochen | de |
dc.date.accessioned | 2005-12-05T15:10:01Z | de |
dc.date.accessioned | 2013-01-18T10:33:24Z | de |
dc.date.available | 2013-01-30T23:51:22Z | de |
dc.date.issued | 2005-12-05 | de |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B0C5-C | de |
dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2061 | |
dc.description.abstract | Diese Arbeit beschäftigt sich mit Einflüssen, die ein dichtes Medium auf chemische Reaktionen haben kann. Dazu wurde eine einfache Reaktion ausgewählt: die Photodissoziation von Diiodmethan und Bromiodmethan in ein Methylenhalogenid-Radikal und ein Iodatom. Nach Dissoziation können die Photofragmente entweder den Lösungsmittelkäfig verlassen oder geminal rekombinieren, wobei ein Isomer gebildet wird, bei dem beide Halogenatome direkt aneinander gebunden sind. Die Verringerung der Photodissoziationsquantenausbeute auf Werte kleiner eins beim Übergang von isolierte auf nicht isolierte Bedingungen wird photolytischer Käfigeffekt genannt. Die Reaktionskinetik wurde mittels Pump-Probe Absorptionsspektroskopie mit einer Zeitauflösung von wenigen Hundert Femtosekunden untersucht. Durch die Verwendung überkritischer Fluide lassen sich die Lösungsmitteleigenschaften wie Dichte, Polarität oder Viskosität kontinuierlich verändern. Die experimentellen Ergebnisse sind: i) die Isomerisierungsgeschwindigkeit steigt nichtlinear mit der Lösungsmitteldichte an, ii) die Quantenausbeute an Isomer verhält sich proportional zum Quadrat der lokalen Dichte. Die lokale Dichte wurde durch klassische molekulardynamische Simulationen unter Verwendung von aus der Literatur bekannten Potentialparametern bestimmt. Um mehr Informationen über die im Kurzzeitbereich absorbierenden molekularen Spezies zu erhalten, wurden dichteabhängige Anisotropiemessungen durchgeführt. Es wurde ein kinetisches Modell vorgeschlagen, welches die Dichteabhängigkeit von Quantenausbeute und Bildungsgeschwindigkeit des Isomers erklärt. Es beinhaltet einen konsekutiven Käfigausbruch, Schwingungskühlung des Methylhalogenid Radikals und ein Gleichgewicht zwischen unkomplexierten Käfigfragmenten und einem Ladungstransfer Komplex als Zwischenprodukt. | de |
dc.format.mimetype | application/pdf | de |
dc.language.iso | ger | de |
dc.rights.uri | http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html | de |
dc.title | Photolytischer Käfigeffekt von Dihalomethanen in überkritischen Lösungsmitteln | de |
dc.type | doctoralThesis | de |
dc.title.translated | Photolytic cage effect of dihalomethanes in supercritical solvents | de |
dc.contributor.referee | Troe, Jürgen Prof. Dr. | de |
dc.date.examination | 2005-11-02 | de |
dc.subject.dnb | 540 Chemie | de |
dc.description.abstracteng | This thesis deals with the effects that a dense environment may have on chemical reactions. For this purpose a seemingly simple reaction was chosen: the photodissociation of diiodomethane and bromoiodomethane into a methylenehalide radical and an iodine atom. After dissociation the photofragments can either escape the solvent cage or recombine geminately forming an isomer where both halogen atoms are directly bound to each other. The reduction of the photodissociation quantum yield to values smaller than one by moving from isolated conditions to non-isolated conditions is termed photolytic cage effect . The reaction kinetics were investigated by means of pump probe absorption spectroscopy with a time resolution of a few hundreds femtoseconds. By using supercritical fluids one can continuously change the solvent parameters like density, polarity or viscosity. The experimental findings are: i) the isomerisation rate increases nonlinearly with the solvent density, ii) the isomerisation quantum yield depends on the square of the local density. Local densities were determined by classical molecular dynamics simulations employing potential parameters taken from literature. In order to receive more information on the molecular species responsible for the absorption at delay times shorter than 2 ps, density dependent anisotropy measurements were carried out. A kinetic model was proposed to explain the density dependence of both, quantum yield and formation rate of the isomer. It includes a consecutive cage escape process, vibrational cooling of the methyliodide radical and an equilibrium between uncomplexed photofragments and a precursor species, namely a charge transfer complex. | de |
dc.contributor.coReferee | Schwarzer, Dirk Prof. Dr. | de |
dc.subject.topic | Mathematics and Computer Science | de |
dc.subject.ger | photolytischer Käfigeffekt | de |
dc.subject.ger | Diiodmethan | de |
dc.subject.ger | Bromiodmethan | de |
dc.subject.ger | Pump Probe Spektroskopie | de |
dc.subject.ger | überkritische Fluide | de |
dc.subject.ger | Schwingungsenergierelaxation | de |
dc.subject.ger | Orientierungsrelaxation | de |
dc.subject.ger | molekulardynamische Simulationen | de |
dc.subject.ger | radiale Verteilungsfunktionen | de |
dc.subject.ger | lokale Dichtevergrößerung | de |
dc.subject.eng | photolytic cage effect | de |
dc.subject.eng | diiodomethane | de |
dc.subject.eng | bromoiodomethane | de |
dc.subject.eng | pump probe spectroscopy | de |
dc.subject.eng | supercritical fluids | de |
dc.subject.eng | vibrational energy relaxation | de |
dc.subject.eng | orientational relaxation | de |
dc.subject.eng | molecular dynamics simulations | de |
dc.subject.eng | radial distribution functions | de |
dc.subject.eng | local density enhancement | de |
dc.subject.bk | 35.13 | de |
dc.subject.bk | 35.16 | de |
dc.subject.bk | 35.22 | de |
dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-607-7 | de |
dc.identifier.purl | webdoc-607 | de |
dc.affiliation.institute | Fakultät für Chemie | de |
dc.subject.gokfull | SD 000: Physikalische Chemie | de |
dc.subject.gokfull | SBC 000: Chemie bei hohen Drucken | de |
dc.subject.gokfull | SIL 000: Laser-Chemie {Strahlungschemie} | de |
dc.subject.gokfull | SIC 000: Radiolyse {Photochemie} | de |
dc.subject.gokfull | SMC 700: Inner- und zwischenmolekulare Wechselwirkungsprozesse {Chemie} | de |
dc.identifier.ppn | 509212220 | de |