Pyrazolliganden mit Imin-Seitenarmen und ihre zweikernigen Palladium(II)- und Nickel(II)-Komplexe: neue bimetallische Katalysatoren für die Olefinpolymerisation

Abstract

Eine Reihe von Pyrazolatdiimin-Liganden (L) mit verschiedenen Substituenten am Pyrazolrückgrat und unterschiedlichen sterischen Resten an den Aryl-Imingruppen wurde synthetisiert. Mit PdCl2 wurden Komplexe des Typs [LPd2Cl3] oder [L2Pd2]X2 isoliert, bei dem eine überbrückende Pyrazolatverbindung als Ligand dient. Röntgenographisch konnte gezeigt werden, dass die Metallionen eine quadratisch-planare Anordnung besitzen. Mit [NiBr2(dme)] wurden jedoch oligonukleare Verbindungen des Typs [LNi2Br3]x isoliert; ihre Zusammensetzung wurde massenspektrometrisch und in einem Fall auch röntgenographisch bestätigt. Diese Präkatalysatoren können als zweikernige Version der Brookhart-Typ-α-Diimin-Palladiumkomplexe beschrieben werden, in denen die benachbarten Metallionen in geeignete Positionen gebracht werden, um während der Substratumwandlung kooperativ zu wirken. Nach Aktivierung der Präkatalysatoren mit MAO und der Umsetzung mit Ethylen wird Polyethylen gebildet. Während die Palladiumkomplexe moderate Aktivitäten zeigen, sind die Nickelkomplexe sehr aktiv. Aus dem Struktur-Aktivitäts-Verhältnis ist offensichtlich, dass das Vorhandensein von Substituenten am Pyrazolring sowie sterische ortho-Aryl-Substituenten vorteilhaft für die Polymerisation sind. Allgemein sind die Aktivitäten der Nickel-Komplexe und die Mikrostruktur des erhaltenen Polymers (Verzweigungen, Tm und Molekulargewichte) vergleichbar mit den bereits für einkernige kationische Diimin-Nickel-Komplexe berichteten Daten. Zusätzlich wurden die entwickelten Liganden mit weiteren Metallen umgesetzt (z.B. Kupfer(II) und Cobalt(II)), um die Koordinationschemie und magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Komplexe zu untersuchen. Mit Cu(OAc)2 H2O wurde ein hexanuklearer Kupferkomplex mit einem Cu6O2-Kern röntgenographisch charakterisiert. Mit Co(ClO4)2 6H2O wurde ein System des Typs L2Cu2 röntgenographisch charakterisiert. Die magnetischen Eigenschaften beider Komplexe wurden untersucht und diskutiert.