One-pot, Two-step Queuing Cascades Involving a Heck Coupling, π-Allylpalladium Trapping and Diels-Alder Reaction
Ein-Topf, Zwei-Stufen Queuing Kaskaden mit einer Heck Kupplung, π-Allylpalladium Substitution und einer Diels-Alder Reaktion
by Baris Yücel
Date of Examination:2005-11-02
Date of issue:2006-01-23
Advisor:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Axel Zeeck
Referee:Prof. Dr. Jörg Magull
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2140
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Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract
English
In the first part of this study, palladium catalyzed reactions of mono-substituted bicyclopropylidenes (66B E) with iodobenzene (67) in the presence of dienophiles 68a b have been performed. When this one-pot process has been utilized with methyl bicyclopropylidene carboxylate (66E), the reaction produced mainly regiodiastereomeric mixture of spiro[2.5]octenes cis/trans, trans-104E and cis/trans, cis-105E stemming from the opening of the only unsubstituted cyclopropane ring. The similar reaction involving boranate substituted bicylopropylidene 66B, however, gave as a major product spiro[2.5]octene 109a lacking the boranate group together with the mixture of diastereomers cis/trans, trans-104B. The formation of product 109a has been attributed to opening of the boranate substituted cyclopropane ring and following deboropalladation processes.In the second part, another one-pot yet two-step palladium catalyzed cascade reaction of bicyclopropylidene (66) with iodoethene (173) in the presence of a secondary amine 78 was introduced. Intermediately formed allylidenecyclopropanes (174a e) undergo immediate Diels-Alder reactions upon addition of dienophiles 68a e in the second step to give spiro[2.5]octenes (175aa ad and 175bb eb) in 29-66% yield. The same cascade reaction also carried out with other iodoalkenes including cyclic ones (191 196) and with cyclic dienophiles (122 and 189) to furnish highly substituted spirooctenes and spirocyclopropanated oligoheterocycles (176 179ab and 180 188a). In the third part, another one-pot, two-step, three-component cascade involving methylenespiropentane (81), functionalized aryl iodides 231a g and dimethyl fumarate 68d was presented. Palladium catalyzed cross-coupling of methylenespiropentane (81) with o-iodo benzylic alcohols or amines 231a g firstly generated seven membered dienes 232a g. These dienes in the second step, upon addition of dimethyl fumarate 68d underwent a Diels-Alder reaction to furnish benzoxepine and benzoazepine derivatives 234a g in 18-29% yield.
Keywords: Cascade Reactions; Bicyclopropylidene; π-Allylpalladium; Heck Coupling; Diels-Alder Reaction; Spirooctenes; Methylenespiropentane
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Im ersten Teil dieser Arbeit wurden palladium-katalisierte Reaktionen von monosubsistuierten Bicyclopropylidenen (66B E), Iodbenzol (67) und Dienophilen 68a b durchgeführt. Als dieser Ein-Topf-Prozess mit Bicyclopropylidencarbonsäuremethylester (66E) ausgeführt wurde, entstand eine regiodiastereomerische Mischung aus den Spiro[2.5]octenen cis/trans, trans-104E und cis/trans, cis-105E, die durch das Öffnen des einzigen unsubstituierten Cyclopropanring entstand. Eine ähnliche Reaktion mit Boranat substituiertem Bicylopropyliden 66B lieferte dagegen als ein Hauptprodukt Spiro[2.5]octene 109a, das keine Boronat-Gruppe enthielt, und eine Mischung aus den Diastereomeren cis/trans, trans-104B. Die Enstehung des Produktes 109a wurde zurückgeführt auf die Öffnung des Boronat substituierten Cyclopropanringes und den folgenden Deboropalladations-Prozess. Im zweiten Teil wurde eine weitere Ein-Topf, jedoch Zwei-Stufen, Palladium katalysierte Kaskadenreaktion von Bicyclopropylidenen (66) mit Iodethenen (173) mit einer sekundären Amin 78 eingeführt. Intermediat ausgebildete Allylidenecyclopropanen (174a e) vollziehen eine sofortige Diels-Alder-Reaktion, nachdem im zweiten Schritt Dienophile 68a e, Spiro[2.5]octenen (175aa ad and 175bb eb) eine Ausbeute von 29-66% liefern. Die selbe Kaskadenreaktion wurde auch mit anderen Iodalkenen, darunter zyklischen, und mit zyklischen Dienophilen durchgeführt, um hoch substituierte Spirooctenen und spirocyclopropanierte Oligoheterocyclen (176 179ab and 180 188a) auszubilden.Im dritten Teil wurde eine weitere Ein-Topf, Zwei-Stufen, Drei-Komponenten Kaskaden-Reaktion mit Methylenespiropentan (81), funktionalisierten Aryl Iodiden 231a g und Dimethylfumarat 68d präsentiert. Palladium katalisierte Kreuzkupplungsreaktion von Methylenespiropentan (81) mit o-iodbenzylalkoholen oder o-iodbenzylaminen 231a g führten zur Herausbildung von siebengliedrigen Dienen 232a g. Diese vollzogen in einem zweiten Schritt, nach Hinzufügung von Dimethylfumarat, eine Diels-Alder-Reaktion, um Benzoxepin und Benzoazepin Derivativen 234a g 18-29% Ausbeute zu liefern.
Schlagwörter: Kaskadenreaktion; Bicyclopropyliden; π-Allylpalladium; Heck Kupplung; Diels-Alder Reaktion; Spirooctenen; Methylenespiropentan