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Der Einfluß von chemischer Konstitution, Symmetrie und molekularer Umgebung auf die intramolekulare Schwingungsrelaxation aromatischer Moleküle

dc.contributor.advisorTroe, Jürgen Prof. Dr.de
dc.contributor.authorvon Benten, Rebekkade
dc.date.accessioned2006-03-24T15:10:06Zde
dc.date.accessioned2013-01-18T10:37:13Zde
dc.date.available2013-01-30T23:51:24Zde
dc.date.issued2006-03-24de
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B0CE-9de
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.53846/goediss-2151
dc.description.abstractDiese Arbeit widmet sich der Aufklärung von Mechanismen der intramolekularen Schwingungsenergieumverteilung (IVR) im elektronischen Grundzustand mittels einer vergleichenden Studie an strukturell eng verwandten aromatischen Molekülen in unterschiedlichen molekularen Umgebungen. Aus Sicht des Chemikers ist ein Verständnis des Energietransfers in Lösung zwingend notwendig. Da hier jedoch intra- und intermolekularer Energietransfer (VET) miteinander konkurrieren, erwies es sich als vorteilhaft, zunächst quasi-isolierte Moleküle in der Gasphase zu untersuchen, wo IVR und VET auf getrennten Zeitskalen ablaufen. Überkritische Lösungsmittel boten dann die Möglichkeit, durch eine Variation der Dichte den Einfluß der Umgebung schrittweise zu verstärken.Die Experimente wurden mit der Femtosekunden-IR-Pump-UV-Probe-Spektroskopie durchgeführt. Der Fortschritt der Energieumverteilung nach lokaler Anregung hochfrequenter CH-Streckschwingungen wurde anhand der Besetzung niederfrequenter Franck-Condon-aktiver Normalmoden der Moleküle verfolgt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde erstmals demonstriert, daß sich diese Technik hervorragend für die Untersuchung desselben Modellsystems in unterschiedlichen Aggregatzuständen eignet.Die Gasphasenexperimente zeigten, daß die intramolekulare Umverteilung der Anregungsenergie in quasi-isolierten Benzolderivaten einem hierarchischen Kopplungsmechanismus folgt. Der erste Schritt der Umverteilung vollzieht sich auf einer sub-ps-Zeitskala. Für den zweiten Schritt wurden Zeitkonstanten zwischen 48 ± 5 ps (Benzol) und 3.8 ± 0.5 ps (Trifluortoluol) bestimmt. Eine Skalierung der Umverteilungsgeschwindigkeit mit der Gesamtzustandsdichte der Systeme liegt nicht vor.Die IVR-Beeinflussung durch chemische Substitution wurde mit besonderem Schwerpunkt auf molekularer Symmetrie und interner Rotation der Benzolderivate untersucht. In einem Vergleich der Systeme Benzol und Benzol-d1 wurde eine IVR-Beschleunigung um einen Faktor 3-4 durch die Monodeuterierung beobachtet. Dieser Trend wurde in Computersimulationen des intramolekularen Energieflusses im Schwingungsquantenzahl-Zustandsraum exakt wiedergegeben. Auf dieser Grundlage wurden die relativen Einflüsse von molekularer Symmetrie und Struktur des Schwingungszustandsraums auf den IVR-Prozeß bewertet. Anhand der Systeme Toluol und Trifluortoluol konnte gezeigt werden, daß die Beschleunigung der IVR-Dynamik durch einen internen Rotator nach Anregung aromatischer CH-Streckschwingungen weniger ausgeprägt ist als nach Anregung niederfrequenter Ringmoden. Ein Vergleich der relativen Substituenteneffekte sowie Low Order Coupling-Modellierungen lieferten deutliche Hinweise, daß eine starke Entkopplung der Substituentenfreiheitsgrade von der Schwingungsdynamik des Phenylrestes vorliegt, wenn hochfrequente Phenyl-CH-Schwingungen angeregt werden.Die Experimente in überkritischer Phase deckten eine Beschleunigung der langsamen IVR-Komponente mit zunehmender Lösungsmitteldichte auf. In Monte-Carlo-Rechnungen wurde eine direkte Korrelation zwischen der IVR-Geschwindigkeit und der Frequenz von Solvat-Solvens-Stößen gefunden. Durch Variation der molekularen Umgebung wurde gezeigt, daß die mittlere pro Stoß übertragene Energie keinen meßbaren Einfluß auf die IVR-Dynamik besitzt. Darüber hinaus zeigte sich für Benzolderivate mit polyatomarem Substituenten, daß in kondensierter Phase die durch das Lösungsmittel verursachte Kontraktion der langsamen IVR-Zeitskala die Dynamik verschiedener Moleküle sehr ähnlich werden ließ. In den Gasphasenexperimenten etablierte Substituenteneffekte wurden vom Lösungsmittel "maskiert".de
dc.format.mimetypeapplication/pdfde
dc.language.isogerde
dc.rights.urihttp://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.htmlde
dc.titleDer Einfluß von chemischer Konstitution, Symmetrie und molekularer Umgebung auf die intramolekulare Schwingungsrelaxation aromatischer Molekülede
dc.typedoctoralThesisde
dc.title.translatedThe influence of chemical constitution, symmetry, and molecular environment on the intramolecular vibrational relaxation of aromatic moleculesde
dc.contributor.refereeBotschwina, Peter Prof. Dr.de
dc.date.examination2006-01-18de
dc.subject.dnb540 Chemiede
dc.description.abstractengThis thesis focuses on elucidating mechanisms of intramolecular vibrational energy redistribution (IVR). It constitutes a comparative study on structurally closely related aromatic molecules in different molecular environments. Generally, from a chemist`s point of view it is crucial to understand vibrational energy transfer phenomena in solution. However, in the solution phase a competition between intra- and intermolecular vibrational energy transfer (VET) exists. It is therefore of great advantage to first study quasi-isolated molecules in the gas phase, where the timescales of IVR and VET are well seperated. The next step then is to use supercritical solvents and to gradually increase the influence of the molecular environment by stepwise increasing their density.The experimental technique employed in this work was femtosecond IR pump UV probe spectroscopy. After local excitation of high frequency CH-stretch vibrations the progress of vibrational energy redistribution was monitored by measuring the energy content of low frequency Franck-Condon-active normal modes of the molecule. In the context of this thesis it could for the first time be demonstrated that this method is perfectly suited to study a certain model system in different phases.Gas phase experiments clearly showed that the intramolecular redistribution of the excitation energy obeys a hierarchical coupling mechanism. The first redistribution step occurs on a sub-ps timescale. In case of the second step time constants ranging from 48 ± 5 ps (benzene) to 3.8 ± 0.5 ps (trifluorotoluene) were determined. There exists no correlation between rate of energy redistribution and total density of states of the aromatic molecules.The influence of chemical substitution on IVR was studied with special emphasis on molecular symmetry and internal rotation of selected benzene derivates. A comparison of benzene and benzene-d1 revealed an three- to fourfold acceleration of IVR through monodeuteration. This trend could be exactly reproduced in computer simulations of the intramolecular energy flow in vibrational quantum number space. Based on these findings the relative influence of molecular symmetry and vibrational state space anisotropy on IVR was assessed. For toluene and trifluorotoluene it was shown that in the case of phenyl CH-stretch excitation an internal rotor accelerates IVR much less efficiently than when low frequency ring modes are initially populated. A comparison of relative substituent effects as well as low order coupling modelling gave clear evidence that the substituent`s internal degrees of freedom are distinctively decoupled from the vibrational dynamic of the phenyl moiety whenever high frequency phenyl-CH-stretch modes serve as the excitation chromophore.Experiments in the supercritical phase revealed an acceleration of the slow IVR component with increasing solvent density. With the help of Monte-Carlo-calculations a direct correlation between IVR rate and the frequency of solute-solvent collisions was established. By varying the molecular environment it became clear that the average energy transferred per collision has only a minor influence on IVR dynamics. Furthermore it was shown that in the condensed phase due to the solvent induced contraction of the slow IVR timescale different molecules exhibit strikingly similar dynamics. Thus the substituent effects observed in the gas phase experiments can be considered as "masked" in solution.de
dc.contributor.coRefereeTietze, Lutz Prof. Dr. Dr. h.c.de
dc.contributor.thirdRefereeDiederichsen, Ulf Prof. Dr.de
dc.subject.topicMathematics and Computer Sciencede
dc.subject.gerEnergietransferde
dc.subject.gerIVRde
dc.subject.gerVETde
dc.subject.gerAromatende
dc.subject.gerSpektroskopiede
dc.subject.gerSymmetriede
dc.subject.gerüberkritische Phasede
dc.subject.engenergy transferde
dc.subject.engIVRde
dc.subject.engVETde
dc.subject.engaromatic moleculesde
dc.subject.engspectroscopyde
dc.subject.engsymmetryde
dc.subject.engsupercritical phasede
dc.subject.bk35.16de
dc.subject.bk35.22de
dc.identifier.urnurn:nbn:de:gbv:7-webdoc-688-6de
dc.identifier.purlwebdoc-688de
dc.affiliation.instituteFakultät für Chemiede
dc.subject.gokfullSD 000: Physikalische Chemiede
dc.identifier.ppn512532206de


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