Synthesis, Spectral Studies, Structural Elucidation and Magnetic Properties of Metallasiloxanes containing Main Group and Transition Metals

Abstract

Metallsiloxane werden seit einigen Jahren als mögliche Modellverbindungen für Zeolithe angesehen. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich ein großes Interesse an der Synthese und der Charakterisierung neuartiger Metallsiloxane. Silanole dienen hierbei als geeignete Ausgangsverbindungen. Erst kürzlich wurde gezeigt, daß das N-verknüpfte Silantriol, RSi(OH)3 [R = (2,6-iPr2C6H3)N(SiMe3)] aufgrund seiner Löslichkeit und Stabilität ein ideales Startmaterial darstellt. Ausgehend von dieser Verbindung gelang es, durch die Umsetzung mit Metallalkylen und Metallalkoholaten eine Vielzahl von Metallsiloxanen herzustellen. Im Gegensatz hierzu ist die Umsetzung mit Metallamiden wenig untersucht. Um diesem Mangel abzuhelfen, wurde die Umsetzung verschiedener Amide mit Hauptgruppen- und Übergangsmetallamiden untersucht. Diese Arbeit stellt die Ergebnisse dieser Untersuchungen vor. Es wurden die Metallsiloxane mit Ge(II)-, Sn(II)- und Pb(II)-amiden mit N-verknüpften Silantriolen umgesetzt. Für das Ge(II)-amid wurde ein kubisches Metallsiloxan mit einer terminalen Ge-H Bindung erhalten, die zugrundeliegende Oxidations-Additions-Reaktion war bisher noch nicht literaturbekannt. Die Umsetzung der Sn(II) und Pb(II)-amide ergab Käfigverbindungen, in denen leiterförmige (SnO)6 und (PbO)6 Einheiten von je zwei R2Si2O3-Einheiten umschlossen werden. Die Untersuchung der Metallsiloxane der 15. Gruppe wurde mit Sb(III)- und Bi(III)-amiden durchgeführt. Im Falle des Sb(III)-amids resultierte ein kubisches Metallsiloxan, wohingegen sich für das Bi(III)-amid eine Kristallstruktur ergab, in der 12 Bismutatome über 4 Chloratome verbrückt werden. Für die Untersuchung der Siloxane mit Elementen der 8. und 9. Gruppe waren die Ausgangsverbindungen Fe(II)-, Fe(III)- und Co(III)-amid. Während sich für das Fe(III)-amid eine kubische Struktur ergab, erhält man für das zweiwertige Eisen einen völlig neuartigen Fe8-Cluster und bei der Umsetzung mit Co(II)-amid eine Verbindung, deren Ähnlichkeit mit einem Hetero-Cuban bemerkenswert ist. Alle neuen Metallsilox ane wurden sorgfältig mittels spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Bestimmung der Kristallstrukturen erfolgte durch Röntgenstrukturanalysen an den betreffenden Einkristallen. Für die paramagnetischen Metallsiloxane wurde das magnetische Verhalten anhand von Suszeptibilitätsmessungen bestimmt.