Germanium-, Tin-, Lead-, and Bismuth-Containing <i>β</i>-Diketiminato Complexes for the Synthesis and Structural Characterization of Hydroxide, Carboxylic Acid, Heterobimetallic Oxide, Transition Metal-Main Group, Hydride and Halide Compounds

Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Chemie der schweren Elemente der 14. und 15. Gruppe bezüglich der Bildung niedrigvalenter Komplexe mit β-Diketiminato-Liganden untersucht. Die synthetisierten Verbindungen wurden vollständig mittels analytischer, spektrochemischer, spektroskopischer und röntgenographischer Methoden charakterisiert. Die dem Experiment nicht direkt zugängliche elektronische Struktur dieser Verbindungen und die daraus resultierten Eigenschaften wurden für einige ausgewählte Verbindungen durch Dichtefunktionalrechnungen ermittelt. Erstmalig gelang es durch die Hydrolyse in Anwesenheit eines Carbens vom Arduenge-Typ, welches als HCl-Akzeptor fungiert, einen neuen synthetischer Zugang zu eröffnen, der erfolgreich bei der Darstellung von LGeOH (L = HC[(CMeNAr)]2, Ar = 2,6-iPr2C6H3 angewandt wurde. Diese Verbindung ist von besonderem Interesse, da sie das erste Hydroxid eines Elements der 14. Gruppe in der Oxidationsstufe II darstellt. Bedingt durch ihr freies Elektronenpaar am Germaniumatom zeichnet sich diese Verbindung durch eine bemerkenswerte chemische Reaktivität aus. So gelang es einerseits durch die Umsetzung mit Chalkogenen die bis dato unbekannten Verbindungen LGe(S)OH und LGe(Se)OH zu synthetisieren und andererseits durch die Umsetzung mit Übergangsmetallen die heterobimetallischen LGe(OH)M-Systeme (M = Fe, Mn) zu erhalten. Anhand der durchgeführten ab-initio Rechnungen war es möglich für die Germanium-Analoga der Thio- und Selenocarboxylsäuren die Säurestärke zu bestimmen. Aufgrund der Bindungsverhältnisse war es möglich aus der OH-Gruppe des LGeOH durch die Umsetzung mit Metallocendimethylderivaten der vierten Gruppe das Wasserstoffatom zu abstrahieren, wodurch sich ein präparativer Zugang zu den neuartigen heterobimetallischen Oxiden vom Typ LGe(µ-O)M(Me)Cp (M = Zr, Hf) eröffnete. Trotz vielfältiger Anstrengungen war allen bisherigen Versuchen monomere terminale Ge(II) und Sn(II)-Hydride herzustellen kein Erfolg beschieden. Die hier beschriebene Umsetzung von β-Diketiminatogermanium(II) und β-Diketiminatozinn(II)-chloriden mit AlH3 NMe3 ermöglichte jedoch die Herstellung und die anschließende kristallographische Charakterisierung dieser Verbindungen. Das Kernresonanzspektrum des LSnH zeigt eine Tieffeld-Verschiebung der Sn H Resonanz auf, wie sie für noch kein anderes Zinn-Hydrid beobachtet wurde. Der abschließende Teil dieser Arbeit widmet sich den Salz-Eliminierungsreaktionen der Lithiumsalze des β-Diketiminatoblei(II) und β-Diketiminatobismut(III) mit den Blei und Bismut-Halogeniden und den hierdurch erstmalig erhaltenen Verbindungen β-Diketiminatoblei(II)-bromid und β-Diketiminatobismut(III)-chlorid (LPbBr und L´BiCl2 (L´= HC(Et2NCH2CH2NCMe)2).