Germanium-, Tin-, Lead-, and Bismuth-Containing β-Diketiminato Complexes for the Synthesis and Structural Characterization of Hydroxide, Carboxylic Acid, Heterobimetallic Oxide, Transition Metal-Main Group, Hydride and Halide Compounds
Germanium-, Tin-, Lead-, and Bismuth-Containing β-Diketiminato Complexes for the Synthesis and Structural Characterization of Hydroxide, Carboxylic Acid, Heterobimetallic Oxide, Transition Metal-Main Group, Hydride and Halide Compounds
by Leslie William Pineda Cedeno
Date of Examination:2006-05-03
Date of issue:2006-05-30
Advisor:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2116
Files in this item
Name:pineda_cedeno.pdf
Size:1.89Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
The following license files are associated with this item:
Abstract
English
In the present work, some aspects of the chemistry of heavier low-valent Group 14 and Group 15 elements bearing β-diketiminato ligands are investigated, and the new compounds are characterized by elemental analysis, spectrometric and spectroscopic methods, as well as single crystal X-ray structural analysis. Moreover, the electronic attributes of some of the compounds are studied by density functional theory calculations. A novel synthetic approach (hydrolysis in the presence of Arduengo-type carbene as HCl acceptor) is successfully introduced for the preparation of LGeOH (L = HC[(CMeNAr)]2, Ar = 2,6-iPr2C6H3), the first example of a Group 14 element hydroxide in oxidation state (II). The chemical reactivity of the lone pair of electrons at the germanium atom in the β-diketiminatogermanium(II) hydroxide is on the one hand first reacted with chalcogens to give an unprecedented LGe(S)OH and LGe(Se)OH compounds, and on the other hand with transition metal fragments to lead to the formation of hetererobimetallic LGe(OH)M systems (M = Fe, Mn). In the case of the germanium analogues of a thio- and selenocarboxylic acid, the acid strength (pKa) is determined by theoretical calculations. Furthermore, the OH functionality of the LGeOH compound results in the novel heterobimetallic LGe(µ-O)M(Me)Cp (M = Zr, Hf) oxides by the hydrogen abstraction from the hydroxyl group with metallocene-dimethyl derivatives of Group 4. It is for the first time synthesizes and structurally characterizes monomeric terminal germanium(II) and tin(II) hydrides LGeH and LSnH. Both compounds are prepared in good yield by reacting β-diketiminatogermanium(II) or β-diketiminatotin(II) chlorides with AlH3 NMe3. For the β-diketiminatotin(II) hydride, the Sn H resonance is the lowest-field chemical shift observed for a tin hydrides. In addition, salt elimination reactions of the corresponding β-diketiminatolead(II) and β-diketiminatobismuth(III) lithium salts with lead and bismuth halides result in the isolation of novel β-diketiminatolead(II) bromide and β-diketiminatobismuth(III) chloride LPbBr and L´BiCl2 (L´= HC(Et2NCH2CH2NCMe)2).
Keywords: Bismuth; Carboxylic acids; Germanium; Hydrides; Hydroxides; Lead; Tin
Other Languages
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Chemie der schweren Elemente der 14. und 15. Gruppe bezüglich der Bildung niedrigvalenter Komplexe mit β-Diketiminato-Liganden untersucht. Die synthetisierten Verbindungen wurden vollständig mittels analytischer, spektrochemischer, spektroskopischer und röntgenographischer Methoden charakterisiert. Die dem Experiment nicht direkt zugängliche elektronische Struktur dieser Verbindungen und die daraus resultierten Eigenschaften wurden für einige ausgewählte Verbindungen durch Dichtefunktionalrechnungen ermittelt. Erstmalig gelang es durch die Hydrolyse in Anwesenheit eines Carbens vom Arduenge-Typ, welches als HCl-Akzeptor fungiert, einen neuen synthetischer Zugang zu eröffnen, der erfolgreich bei der Darstellung von LGeOH (L = HC[(CMeNAr)]2, Ar = 2,6-iPr2C6H3 angewandt wurde. Diese Verbindung ist von besonderem Interesse, da sie das erste Hydroxid eines Elements der 14. Gruppe in der Oxidationsstufe II darstellt. Bedingt durch ihr freies Elektronenpaar am Germaniumatom zeichnet sich diese Verbindung durch eine bemerkenswerte chemische Reaktivität aus. So gelang es einerseits durch die Umsetzung mit Chalkogenen die bis dato unbekannten Verbindungen LGe(S)OH und LGe(Se)OH zu synthetisieren und andererseits durch die Umsetzung mit Übergangsmetallen die heterobimetallischen LGe(OH)M-Systeme (M = Fe, Mn) zu erhalten. Anhand der durchgeführten ab-initio Rechnungen war es möglich für die Germanium-Analoga der Thio- und Selenocarboxylsäuren die Säurestärke zu bestimmen. Aufgrund der Bindungsverhältnisse war es möglich aus der OH-Gruppe des LGeOH durch die Umsetzung mit Metallocendimethylderivaten der vierten Gruppe das Wasserstoffatom zu abstrahieren, wodurch sich ein präparativer Zugang zu den neuartigen heterobimetallischen Oxiden vom Typ LGe(µ-O)M(Me)Cp (M = Zr, Hf) eröffnete. Trotz vielfältiger Anstrengungen war allen bisherigen Versuchen monomere terminale Ge(II) und Sn(II)-Hydride herzustellen kein Erfolg beschieden. Die hier beschriebene Umsetzung von β-Diketiminatogermanium(II) und β-Diketiminatozinn(II)-chloriden mit AlH3 NMe3 ermöglichte jedoch die Herstellung und die anschließende kristallographische Charakterisierung dieser Verbindungen. Das Kernresonanzspektrum des LSnH zeigt eine Tieffeld-Verschiebung der Sn H Resonanz auf, wie sie für noch kein anderes Zinn-Hydrid beobachtet wurde. Der abschließende Teil dieser Arbeit widmet sich den Salz-Eliminierungsreaktionen der Lithiumsalze des β-Diketiminatoblei(II) und β-Diketiminatobismut(III) mit den Blei und Bismut-Halogeniden und den hierdurch erstmalig erhaltenen Verbindungen β-Diketiminatoblei(II)-bromid und β-Diketiminatobismut(III)-chlorid (LPbBr und L´BiCl2 (L´= HC(Et2NCH2CH2NCMe)2).
Schlagwörter: Blei; Carboxylsäure; Germanium; Hydride; Hydroxid; Zinn; Wismut