Messung und Modellierung der Initiatoreffektivität organischer Peroxide in der Ethen-Hochdruckpolymerisation
Measurement and modelling of the initiator efficiency of organic peroxides in the high-pressure ethene polymerization
Stefan Hinrichs
Doctoral thesis
Date of Examination:
2005-06-30
Date of issue:
2006-05-31
Advisor:
Buback, Michael Prof. Dr.
Referee:
Buback, Michael Prof. Dr.
Referee:
Hoyermann, Karlheinz Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B0D2-E
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Name:
hinrichs.pdf
Size:
1,6 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
Abstract
English
In this thesis the initiator efficiency of assymetric dialkyl peroxides (tert-Butyl-O-O-R1) and diverse tert-alkyl peroxyesters (R2-(C=O)-O-O-R3) was determined in the high-pressure polymerization was determined in a continuos stirred tank reactor (CSTR). The efficiency depends on the substituents R1, R2 and R3.The experimental obtained f-values can be described by a kinetic model, which is based on the approach that the initiator efficiency is determined by the extent of the cage-reactions. Simulations show that efficiency is affected by the formation rate of the carbon-centered radicals and by the reactivity of the two radicals existing in the cage. In addition initiation experiments were carried out in the CSTR with initiator cocktails. The efficiency of the investigated initiators is not affected by each other at the used initiator concentrations.Furthermore, the pressure dependence of the initiator efficiency was investigated for the first time in the high-pressure ethene polymerization. The ethene conversion increases, but the efficiency decreases with pressure.
Keywords: Initiator efficiency; high-pressure polymerization; dialkyl peroxide; <i>tert</i>-alkylperoxyester; polyethylene; ethene; ethylene
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Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Initiierungseffektivität asymmetrischer Dialkylperoxide (tert-Butyl-O-O-R1) sowie verschiedener tert-Alkylperoxyester (R2-(C=O)-O-O-R3) in der Ethen-Hochdruckpolymerisation in einem kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel (CSTR) bestimmt. Die Effektivität ist abhängig von den Substituenten R1, R2 und R3.Die experimentell erhaltenden f-Werte können durch ein kinetisches Modell erklärt werden, welches auf der Annahme basiert, dass die Initiatoreffektivität durch das Ausmaß von Käfigreaktionen bestimmt wird. Simulationen zeigen, dass die Bildungsgeschwindigkeit der kohlenstoffzentrierten Radikale sowie die Reaktivität der zwei im Käfig befindlichen Radikale die Effektivität beeinflussen. Zusätzlich wurden Initiierungsexperimente im CSTR mit Initiatorcocktails durchgeführt. Die Effektivitäten der untersuchten Initiatoren werden nicht bei den verw endeten Konzentrationen voneinander beeinflusst.Des Weiteren wurde erstmalig die Druckabhängigkeit der Initiatoreffektivität in der Ethen-Hochdruckpolymerisation untersucht. Der Ethen-Umsatz steigt, die Initiatoreffektivität hingegen sinkt mit dem Druck.
Schlagwörter: Initiatoreffektivität; Hochdruck-Polymerisation; Dialkylperoxid; <i>tert</i>-Alkylperoxyester; Polyethylen; Ethen; Ethylen
