Messung und Modellierung der Initiatoreffektivität organischer Peroxide in der Ethen-Hochdruckpolymerisation

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Initiierungs­effektivität asymmetrischer Dialkylperoxide (tert-Butyl-O-O-R1) sowie verschiedener tert-Alkyl­per­oxyester (R2-(C=O)-O-O-R3) in der Ethen-Hochdruckpolymerisation in einem kontinuierlich betriebenen idealen Rührkessel (CSTR) bestimmt. Die Effektivität ist abhängig von den Substituenten R1, R2 und R3.Die experimentell erhaltenden f-Werte können durch ein kinetisches Modell erklärt werden, welches auf der Annahme basiert, dass die Initiatoreffektivität durch das Ausmaß von Käfigreaktionen bestimmt wird. Simulationen zeigen, dass die Bildungsgeschwindigkeit der kohlenstoffzentrierten Radikale sowie die Reaktivität der zwei im Käfig befindlichen Radikale die Effektivität beeinflussen. Zusätzlich wurden Initiierungsexperimente im CSTR mit Initiatorcocktails durchgeführt. Die Effektivitäten der untersuchten Initiatoren werden nicht bei den verw endeten Konzentrationen voneinander beeinflusst.Des Weiteren wurde erstmalig die Druckabhängigkeit der Initiatoreffektivität in der Ethen-Hochdruckpolymerisation untersucht. Der Ethen-Umsatz steigt, die Initiatoreffektivität hingegen sinkt mit dem Druck.