Einsatz von Mediatoren bei der enzymatischen Aktivierung der fasereigenen Bindekräfte zur Herstellung von enzymgebundenen, bindemittelfreien Holzwerkstoffen
Application of mediators in enzymatical activation of fiberself cohesions for the production of enzyme-bonded, binder-free derived timber products
by Markus Euring
Date of Examination:2008-06-20
Date of issue:2008-07-09
Advisor:Prof. Dr. Alireza Kharazipour
Referee:Prof. Dr. Alireza Kharazipour
Referee:Prof. Dr. Edmone Roffael
Persistent Address:
http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B111-9
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Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
Beside the saw-log industry the derived timber products industry is the the second most important segment of the raw wood useage in Germany today. In the year 2006 the production volume of particle boards reached about 8.2 millions m³ and the production volume of fiber boards about 5 millions m³. The various application areas of particle and fiber boards in the timber construction- and the furniture-industry indicate a production increase of these two kinds of derived timber boards in the coming years.The industry of derived timber products is one of the main consumers for binders, which consist conventionally of petrolchemical components. The most common binders are urea-formaldehyde (UF), melanin added urea-formaldehyde (MUF) and phenol-formaldeyde (PF) resins as well as diisocyanates (PMDI). By producing derived timber products binders take a bulk of maufacturing costs for example 20 % according to medium density fiberboards (MDF). Facing fossil resources become more and more rare and expensive it represents a very high expense factor. Therefore a substitution of petrochemical binders by activating the wood fibers cohesions on its own seems to be very important for the derived timber product industries ecology and economy. By constantly rising oil prices, as well as the dependence of the derived timber products industry on petrochemical binders, the prices of derived timber products increased constantly in the last years. A further aspect is the content of formaldehyde in conventional binders, which is regarded as problematic. In connection with derived timber products formaldehyde is particularly sigificant as an inhalation component. In the year 2004 formaldehyde was categorized as carcionogen by the International Agency for Research on Cancer (IARC). Due to this the IARC suggested to reclassify formaldehyde from potentially carcinogenic to carcinogenic . Therefore natural binders can be seen as an important criterion for the derived timber products industry. The use of natural binders offers the chance to sell formaldehyde-free products, which are harmless for the health and which consequently promise a wide acceptance in the population. In future times a substitution of conventional binders should be more and more attractive for the derived timber products ecology and economy. Regarding this problem and the search for alternatives in the form of natural binders the main topic of this thesis was the development of Laccase (an enzyme of wood-decaying fungi) and Mediator bonded, binder-free derived timber products, especially medium density fiber boards (MDF). These MDF-boards should be able to fulfill the all relevant European standards without any addition of conventional binders. As a result of that, the boards should be suited for the industrial application. For this purpose different Laccase-Mediator systems have been tested and optimized, in order to achieve a high reactivity in the activation of the fiber-own cohesions. While Laccase-Mediator systems for example are already used for some biochemical procedures, the use of Mediators in enzyme-bonded MDF-boards was completely new. Therefore special attention was taken to analyse the effect of Mediators in combination with Laccase and wood fibers. As an important fact for the production of enzyme-bonded MDF boards it was considered to determine optimal conditions for the activation of the fiber-own cohesion. So the concentration of the Laccase-Mediator system, as well as the pH value for the incubation of the wood fibers were optimized. Also the incubation time of the wood fibers was of great importance. To assay these important parameters in laboratory following analytical methods were used: gel-permeation-chromatography (GPC), chemical wood characterisation, spectrophotometric measurements of extinctions, raster-electron-microscopy (REM), electron-spin-resonance (ESR), nuclear-magnetic-resonance spectroscopy (NMR) and Fourier-Transform-Infrared spectroscopy (FTIR). The results of the laboratory assays were used to produce Laccase-Mediator treated, binder-free MDF-boards in technical scale. Finally the MDF-boards were tested to analyse their mechanical-technological properties recording the European standards.
Keywords: Medium Density Fiberboards; MDF; isolating boards; derived timber products; natural binders; binder-free; fiberself cohesions; enzyme-bonded; enzymatical activation; enzymes; Laccase; Mediators; Laccase-Mediator-system; polymerisation; woodfibers; lignin; white-rot fungi
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Die Holzwerkstoffindustrie ist heute in Deutschland nach der Sägeholzindustrie das zweitwichtigste Segment der Rohholznutzung. Dabei lag die Produktionsmenge der Holzwerkstoffe im Jahre 2006 bei Spanplatten bei ca. 8,2 Mio. m³ und bei Faserplatten bei ca. 5 Mio. m³. Die vielfältigen Einsatzgebiete von Span- und Faserplatten im Baugewerbe und der Möbelindustrie deuten auf eine weitere Produktionssteigerung in den kommenden Jahren hin. Aufgrund ihrer Produktionsmengen ist die Holzwerkstoffindustrie weltweit einer der größten Abnehmer für Bindemittel. Diese sind vor allem konventionelle Bindemittel auf petrolchemischer Basis, wozu überwiegend die Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), Melamin verstärkte Harnstoff-Formaldehyd-Harze (MUF), Phenol-Formaldehyd-Harze (PF) und polymere Diisocyanate (PMDI) gehören. Beispielsweise entfallen auf die Bindemittel bei der MDF-Plattenproduktion etwa 20 % der Endherstellungskosten. Durch die ständig steigenden Rohölpreise, sowie die Abhängigkeit der Holzwerkstoffindustrie von diesen petrolchemischen Bindemitteln, verteuerten sich die hergestellten Holzwerkstoffe seit den letzten Jahren deutlich. Ein weiterer Aspekt ist, dass zudem der Gehalt an Formaldehyd in den oben genannten konventionellen Bindemitteln als problematisch angesehen wird. In Verbindung mit Holzwerkstoffen ist Formaldehyd vor allem als Inhalationsstoff von Bedeutung. Im Jahre 2004 wurde Formaldehyd aufgrund einiger durchgeführter Untersuchungen in den USA von der International Agency for Research on Cancer (IARC) als karzinogen eingestuft. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde eine Reklassifizierung des Formaldehyds von "krebsverdächtig" zu "krebserregend" durch das IARC empfohlen. So kann als wichtiges Kriterium für die Holz be- und verarbeitenden Betriebe, insbesondere die Holzwerkstoffindustrie, eine Entwicklung von naturnahen Bindemitteln gesehen werden. Die Verwendung naturnaher Bindemittel bietet den Holzwerkstoffunternehmen die Chance, durch den Verkauf ihrer gesundheitlich unbedenklichen, formaldehydfreien Produkte eine breite Akzeptanz in der Bevölkerung zu gewinnen. Eine Substitution der konventionellen Bindemittel würde daraus resultierend zukünftig vor allem aus ökologischer, aber auch ökonomischer Sicht für die Holzwerkstoffindustrie mehr Bedeutung gewinnen.Angesichts dieser Problematik und die Suche nach Alternativen in Form von naturnahen Bindemitteln bei der Holzwerkstoffproduktion war das Hauptziel dieser Dissertation die Entwicklung Laccase (ein Enzym holzabbauender Pilze) und Mediator gebundener, bindemittelfreier Holzwerkstoffe, insbesondere Mitteldichter Faserplatten (MDF) im Pilotmaßstab. Diese sollten ohne eine weitere Zugabe der oben genannten Bindemittel die Vorgaben aller relevanten Normen erfüllen können und somit für eine industrielle Applikation geeignet sein. Zu diesem Zweck sollten verschiedene Laccase-Mediator-Systeme untersucht und optimiert werden, um eine höhere Reaktivität bei der Aktivierung der fasereigenen Bindekräfte zu erreichen. Während Laccase-Mediator-Systeme zum Beispiel schon für einige biochemische Verfahren eingesetzt werden, ist die Verwendung von Mediatoren bei der Herstellung enzymgebundener MDF-Platten völlig neu. Daher lag das Hauptaugenmerk in dieser Dissertation darauf, die Wirkung von Mediatoren in der Kombination von Holzfasern und Laccase zu untersuchen.Als wichtige Voraussetzung für die Herstellung enzymgebundener MDF-Platten galt es, die bestmöglichen Bedingungen zur Aktivierung der fasereigenen Bindekräfte zu ermitteln. Dazu gehörten die Optimierung der Laccase-Mediator-Konzentration, sowie das Bestimmen eines optimalen pH-Wertes für die Inkubation der Holzfasern. Weiterhin mussten ideale Bedingungen für die Inkubation der Holzfasern im Laccase-Mediator-System geschaffen werden. Hierbei war neben der Laccase- und Mediatorkonzentration die Inkubationszeit von großer Bedeutung. Für die angesprochenen wichtigen Bedingungen fanden mittels Gel-Permeationschromatografie (GPC), chemischer Holzcharakterisierung, spectrophotometrischer Extinktionsmessungen, Rasterelektronenmikroskopie (REM), Elektronenspin-Resonanz (ESR), Nuklear-Magnetischen-Resonanz-Spektroskopie (NMR) und Fourier-Transform-Infrared-Spektroskopie (FTIR) analytische Untersuchungen im Labor statt.Die durch die laboranalytischen Untersuchungen gewonnenen Ergebnisse sind anschließend bei der MDF-Plattenherstellung im technischem Maßstab verwendet worden. Nach der Herstellung erfolgten mechanisch-technologische Eigenschaftsprüfungen der Laccase-Mediator gebundenen MDF-Platten nach den Maßgaben der Europäischen Normen.
Schlagwörter: Mitteldichte Faserplatten; MDF; Dämmstoffe; Holzwerkstoffe; Natürliche Bindemittel; bindmittelfrei; fasereigene Bindekräfte; enzymatische Aktivierung; enzymgebunden; Enzyme; Laccase; Mediatoren; Laccase-Mediator-System; Polymerisation; Holzfasern; Lignin; Weißfäulepilze