Formation and decomposition processes of CO2 hydrates at conditions relevant to Mars
Formation and decomposition processes of CO2 hydrates at conditions relevant to Mars
by Andrzej Falenty
Date of Examination:2008-07-02
Date of issue:2008-12-10
Advisor:Prof. Dr. Werner F. Kuhs
Referee:Prof. Dr. Jochen Hoefs
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Name:falenty_a.pdf
Size:28.0Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
From a thermodynamic point of view there is no argument against the existence of CO2 hydrates in the Martian regolith close to the surface. It was postulated, that CO2 hydrates may occur in the ice layers of the north and the south polar caps. On this basis, many suggestions linking decomposition of CO2 hydrates to morphological features like chaotic terrains, some outflow channels or gullies have been put forward. Another group of theories discusses the possibility that releases gases may have an environmental impact such as causing a climate change (greenhouse effect) or alter the isotopic ratios in the atmosphere. At present days and possibly also in the past p-T conditions the most likely formation reaction to take place between gaseous CO2 and water ice. Both components are available on the surface. Lately, also H2O has been found to be abundant in Martian regolith. However, the discussions in a large number of publications didn‟t reach a final conclusion, because of the lack of elementary knowledge about the formation and decomposition kinetics of this particular gas hydrates, yet. The investigations presented here provide the required information. To achieve a physicochemical basis for these ideas, a series of CO2 hydrate formation and decomposition experiments at Martian surface and sub-surface conditions were performed, using p-V-T methods as well as in-situ neutron diffraction at ILL Grenoble. The experiments indicate that the formation time is directly related to the accessible surface area of the ice grains as well as temperature and CO2-pressure. At p-T conditions close to the Martian poles CO2 hydrates are thermodynamically stable at the surface. Despite this fact the results show that at these low temperatures slow kinetics and nucleation difficulties prevent any significant formation of clathrates. However, there is still a fair chance to find CO2 hydrates deeper in the regolith at different latitudes (given a pressure sealing of the overburden layers e.g. by water ice). Higher temperatures and pressures create much more favorable conditions. Additionally, climate variations on longer time-scales provide a conceivable scenario for hydrate decomposition and perhaps formation cycles as long as suitable conditions can be created. Gases from dissociating clathrates might be able to affect isotopic ratios in the atmosphere. Larger releases could also potentially cause episodes of warmer climate. The experimental decomposition runs in a temperature interval from about 240 to 273 K, have firmly established a behavior, called self-preservation (or anomalous preservation ), which may preserve CO2 hydrates for geologically long time scales. Self-preservation is a complex micro-structural process related to changes on the surface of decomposing hydrates. Small (up to 20μm) ice crystals formed upon decomposition create a layer, which due to annealing of ice defects and grain coarsening drastically slows down the out-diffusion of gas molecules and thus preventing decomposition. Below this temperature regime the self-preservation also occurs in the narrow p-T range. The sealing is less effective and is governed by the microstructure of an ice film. The destruction of this fragile, mechanically or by reaching the ice melting temperature achieved state may lead to the rapid gas release from decomposing clathrates. Sudden increase of pore pressure in the regolith may trigger the formation of large geomorphologic features like chaotic terrains thus letting pressurized liquids escape to the surface.
Keywords: CO2 gas hydrates; CO2 clathrates; clathrate hydrates; Mars; Kinetik
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Von einem thermodynamischen Gesichtspunkt aus gibt es kein Argument gegen die Existenz von CO2 Hydraten im Marsregolith nahe der Oberfläche. Es wurde bereits postuliert, dass CO2 Hydrate in den Eisschichten des Nordens sowie den polaren Südkappen existieren könnten. Auf dieser Basis wurden Vorschläge, die Zerzetzung von CO2 Hydrat betreffend, in Verbindung mit morphologischen Eigenschaften, vorgebracht. Ein weiterer Ideenbereich behandelt den Einfluss den die Zersetung von CO2 Hydraten auf die Umwelt, hinsichtlich einer möglichen Klimaveränderung (Greenhouse-Effekt) oder der Modifizierung von Isotopenverhältnissen in der Atmosphäre, haben könnte. Heutzutage und wahrscheinlich auch in der Vergangenheit bestimm(t)en Druck und Temperatur, dass die wahrscheinlichste Bildungsreaktion für CO2 Hydrate zwischen gasartigem CO2 und Wassereis stattfindet. Beide Bestandteile sind an der Oberfläche des Mars verfügbar. Kürzlich wurde zudem entdeckt, dass auch Wasser (H2O) häufig im Marsregolith vorkommt. Jedoch führten bislang alle Diskussionen bezüglich dieser Möglichkeit zu keinem Ergebnis, da es an elementaren Kenntnissen der Bildungs- und Zerzetzungskinetik dieser besonderen Gashydrate mangelt. Um eine physikochemische Grundlage für diese Ideen zu schaffen, wurde eine Reihe von CO2 Hydrat Bildungs- und Zerzetzungsexperimenten sowohl unter Marsoberflächenbedingungen als auch unter unterirdischen Marsbedingungen mit p-V-T-Methoden und in-situ Neutronbeugung an der ILL Grenoble, durchgeführt. Die Experimente haben gezeigt, dass die Bildungsdauer der CO2 Hydrate direkt mit der zugänglichen Eiskornoberfläche, den herrschenden Temperaturen und dem CO2 Druck zusammenhängt. Unter p-T Bedingungen die an der Marsoberfläche nahe den Polen herrschen ist CO2 Hydrat thermodynamisch stabil. Trotz dieser Tatsache zeigen die Ergebnisse, dass bei sehr niedrigen Temperaturen die langsame Kinetik sowie Schwierigkeiten die Nukleation der Hydrate betreffend, jede signifikante Bildung von Klathraten verhindern. Dennoch bleibt eine gute Chance CO2 Hydrate tiefer im Regolith aufgrund vorliegender Druck-Versiegelung durch überliegende Schichten (z.B Wassereis) zu finden. Höhere Temperaturen und höherer Druck schaffen günstigere Bedingungen für die Bildung von CO2 Hydraten. Zusätzlich stellen Klimaschwankungen ein denkbares Szenario für die Hydrat-Zersetzung und mögliche Bildungszyklen dar, sofern passende Stabilitätsbedingungen geschaffen werden können. Durch die Zersetzung von Gashydraten können Gase freigesetzt werden, die im Stande sind die Isotopenverhältnisse der Atmosphäre zu verändern. Die Freisetzung größerer Gasmengen könnte eine potentielle Ursache wärmerer Klimaepisoden darstellen. Die experimentellen Zersetzungsvorgänge, in einem Temperatubereich zwischen etwa 240 und 273 Kelvin begründen einen Prozess, welcher auch als "Selbsterhaltung" bezeichnet wird. Dieser ist in der Lage, CO2 Hydrat über einen geologisch bedeutsamen Zeitraum stabil zu halten. Der Prozess der Selbsterhaltung, der besonders die Mikrostruktur von Hydraten betrifft, ist sehr kompliziert und steht in Verbindung mit Veränderungen auf der Oberfläche der sich zersetzenden Hydrate. Sehr kleine Gashydratkristalle (Durchmesser bis zu 20μm) erzeugen bei ihrer Zersetzung eine Schicht, die durch das Verheilen oder Ausheilen von Defekten im Eisgitter sowie Kornvergröberungsprozessen zu einer Ausbreitung der Gasmoleküle und somit zu einer drastischen Verlangsamung des Zersetzungsprozesses führt. Unterhalb dieses Temperaturregimes findet der "Selbsterhaltungsprozess" auch in einem sehr schmalen P-T-Bereich statt. Die Versiegelung ist hier weniger wirksam und wird durch die Mikrostruktur des Eisfilms geregelt. Die Zerstörung dieses mechanisch oder durch das Erreichen des Schmelzpunktes von Eis erlangten metastabilen Zustandes kann zu einer sehr schnellen Gasfreisetzung aufgrund der Zersetzung von Gashydraten führen. Die plötzliche Zunahme des Porendrucks im Regolith kann die Bildung von großen geomorphologischen Phenomenen, wie z.B. chaotic terrains bewirken und so unter Druck ste hende Fluide an die Oberfläche lassen.
Schlagwörter: CO2 Gashydraten; CO2 Klathraten; Mars; Kinetik