Experimentelle Untersuchung zur Auflösungskinetik von Kaolinit und Montmorillonit in Anwesenheit von Sulfat, Phosphat, Amino- und Carbonsäuren sowie Harnstoff im offenen und geschlossenen System

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Untersuchung ist die Dechiffrierung der Mechanismen und Kinetik der Reaktionen an der Grenzfläche Festkörper-Lösung durch Experimente unter gut definierten physiko-chemischen Randbedingungen. Zu diesem Zweck wurden Auflösungsexperimente mit den weit verbreiteten Tonmineralen Kaolinit und Montmorillonit durchgeführt. Diese sind Bestandteil zahlreicher Sedimente und maßgeblich am Stoffumsatz in Böden beteiligt. Es wurden die Grenzfälle eines offenen (Durchflussversuche) und eines geschlossenen Systems (Batchversuche) in Bezug auf die fluide Phase untersucht. Auf diese Weise können die Reaktionsprozesse und -mechanismen in hochpermeablen Horizonten bis hin zu vollständig abgeschlossenen Porenräumen simuliert werden. Als Modellsubstanzen wurden anorganische Reagentien (Schwefelsäure, Phosphat) und organische Komponenten (Amino- und Carbonsäuren sowie Harnstoff) ausgewählt, welche sich durch definierte Strukturen und bekannte funktionelle Gruppen auszeichnen. Dies ermöglichte eine systematische Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den gelösten Komponenten und den jeweiligen Festkörperoberflächen.Bei den Untersuchungen kann zwischen überwiegend protonengesteuerten Auflösungsreaktionen und ligandenkontrollierten Auflösungsmechanismen unterschieden werden. Die Auflösung beginnt mit Sorption der gelösten Reaktanten an die Mineraloberfläche (outer-sphere), anschließend kommt es zur Bildung von Oberflächenkomplexen (inner-sphere), gefolgt von der Ablösung der hydratisierten oder komplexierten Metallkationen in die Lösung. Während sich beim Montmorillonit die Kristallite nur von den Rändern nach innen auflösen, sind beim Kaolinit grundsätzlich auch die Aluminol-Gruppen der Gibbsit-Schicht reaktiv.Die Interaktionen zwischen den Tonmineralen und den Lösungen mit ihren diversen Reaktanten ließen sich durch Fixierung gelöster Komponenten am Festkörper, Einlagerung gelöster Komponenten und Änderung der Lösungszusammensetzung im Verlauf der Versuche beobachten.Die ermittelten Auflösungsraten für die Kieselsäure dokumentieren jeweils den Reaktionsablauf in Bezug auf den Abbau der Silikatstruktur. Dagegen wird die Konzentration der beim Auflösungsprozess in Lösung gehenden Kationen Al und Fe im pH-Bereich 2 bis 3 durch zusätzliche Prozesse gesteuert. Diese sekundären Reaktionen beziehen sich auf Sorption an die Festkörperoberfläche und auf Ionenaustausch, wobei sie stark durch die unterschiedlichen Komplexierungseigenschaften der in Lösung befindlichen Reaktanten beeinflusst werden. Die Bildung von Al-Komplexen in der Lösung durch Liganden, wie Oxalsäure, verursacht eine Reduktion der Sorption.Im Fall des Montmorillonits werden die Na-Ionen aus der Zwischenschicht durch Ionenaustausch weitgehend in die Lösung transferiert. Der Verlauf der Mg-Konzentrationen zeigt demgegenüber keine Beeinflussung durch simultan ablaufende Nebenreaktionen.Beim Einsatz von Oxalsäure ist sowohl bei den Versuchen mit Kaolinit als auch bei denen mit Montmorillonit eine deutliche Zunahme der Auflösungsrate für Kieselsäure im Vergleich zu den anderen verwendeten Modellsubstanzen zu beobachten. Dagegen wird mit Essigsäure eine Reduzierung der Auflösungsrate registriert.Die Auflösungsraten sind in der Anfangsphase der Batchversuche (geschlossenes System) vergleichbar mit denjenigen im offenen System beim Erreichen des stationären Zustands. Im weiteren Versuchsverlauf nehmen jedoch die Auflösungsraten in den Batchversuchen aufgrund der Akkumulation in Lösung gegangener Ionen ab.