Sekundäre Relaxationen in amorphen Festkörpern
Mechanische Spektroskopie an metallischen Gläsern und Copolymeren
Secondary relaxations in amorphous solids
Mechanical spectroscopy of metallic glasses and copolymers
von Jörg Hachenberg
Datum der mündl. Prüfung:2006-10-19
Erschienen:2006-12-11
Betreuer:Prof. Dr. Konrad Samwer
Gutachter:Prof. Dr. Michael Buback
Zum Verlinken/Zitieren:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2652
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Description:Dissertation
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Zusammenfassung
Englisch
The mechanical properties of a solid are determined by the character of the active relaxation modes. They govern how a sample relaxes if an external stress is applied and are dependent on the temperature as well as on the frequency of the excitation. This thesis is focused on the experimental investigation of the relaxations that participate in the glass transition using mechanical spectroscopy. Fragile and strong metallic glasses serve as a model system of hard spheres. In polymers, the segmental mode is dominant in the softening process. A manipulation of the monomer distribution in copolymers results in an additional relaxation mode, denoted as "Chemical Confinement".Particularly, the existence of a secondary relaxation mode, the slow β-relaxation, is shown in the fragile metallic glass Pd77,5Cu6Si16,5 and reproduced in the stronger Zr65Al7,5Cu27,5 which has been previously found on higher frequencies. The used frequencies are in the range of some Hz. The existence in both, strong and fragile metallic glasses, gives rise to the assumption that the slow β-relaxation is a universal feature of the glass transition. Moreover, a direct connection between the slow β-relaxation and the physical aging process, observed upon heating an as-quenched sample, is revealed.A selective manipulation of the segmental mobility can be achieved in poly(ethylene-co-methacrylic acid) (EMAA). The sample preparation is performed in high pressure free radical polymerization at approx. 540 K under steady state conditions. A high synthesis pressure of up to 2300 bar results in a random monomer distribution, while a non-random distribution stems from a lower synthesis pressure down to 1300 bar. In between methacrylic acid blocks, interacting via Hydrogen bonds, an additional relaxation mode of the ethylene blocks can occur if the distribution is non-random. The effect is absent in high pressure samples with a random distribution. This "Chemical Confinement" is shifted to lower temperatures or higher frequencies respectively if the methacrylic acid content is increased due to shorter ethylene blocks.
Keywords: glass; glass transition; relaxation; secondary relaxation; slow; β-relaxation; metallic; copolymer
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Das mechanische Verhalten eines Festkörpers bei verschiedenen Temperaturen und die Zeitskala auf der eine Verspannung abgebaut wird, werden bestimmt durch die Eigenschaften der vorherrschenden Relaxationsprozesse. In dieser Arbeit werden die zum Glasübergang führenden Relaxationen mittels mechanischer Spektroskopie experimentell untersucht. Als modellhaftes System harter Kugeln finden dabei ein starkes und ein fragiles metallisches Glas Anwendung. Entscheidend für den Erweichungsprozess von Polymeren ist deren Segmentbeweglichkeit. Diese kann durch "Chemical Confinements" gezielt beeinflusst werden.Speziell wird am System des metallischen Glases Pd77,5Cu6Si16,5 die Existenz einer sekundären Relaxation, der langsamen β-Relaxation, gezeigt und für das Glas Zr65Al7,5Cu27,5, bei den zu Vorgängerarbeiten niedrigeren Spektroskopiefrequenzen von einigen Hz, reproduziert. Das Vorkommen dieses Prozesses in sowohl fragilem als auch starkem metallischen Glas lässt darauf schließen, dass es sich bei der langsamen β-Relaxation um ein universelles Phänomen im Rahmen des Glasübergangs handelt. Darüber hinaus lässt sich ein direkter Zusammenhang der langsamen β-Relaxation mit dem beim ersten Aufheizen beobachtbarem Alterungsprozess zeigen.Eine selektive Beeinflussung der Segmentbeweglichkeit lässt sich im Copolymer Poly(Ethylen-co-Methacrylsäure) (EMAA) erreichen. Dieses wird bei Drücken von 1300 - 2300 bar und ca. 540 K mittels kontinuierlicher radikalischer Hochdruck-Hochtemperatur-Rührkessel-Synthese hergestellt. Bei hohem Synthesedruck zeigt das Copolymer eine statistische Verteilung der Monomereinheiten, während bei niedrigerem Synthesedruck eine nicht-zufällige Verteilung entsteht. Zwischen den über Wasserstoffbrückenbindungen wechselwirkenden Methacrylsäure-Blöcken kann das Schwingen der Ethylen-Blöcke zu einer weiteren Relaxationsmode führen. Dieser Effekt fehlt den Hochdruck-Proben, welche über eine statistische Monomerverteilung verfügen, ansonsten aber den Niederdruckproben chemisch gleichen. Eine Erhöhung des Methacrylsäure-Gehalts führt zu einer Verkürzung der Ethylen-Blöcke und verschiebt diesen "Chemical Confinement"-Effekt zu tieferen Temperaturen bzw. höheren Frequenzen.
Schlagwörter: Glas; Glasübergang; Relaxation; Sekundäre Relaxation; langsame; β-Relaxation; metallisch; Copolymer