Untersuchungen zur Polymerdynamik an laserdeponierten Poly(alkyl methacrylat)-Filmen
Studies of the polymer dynamics in laser deposited poly(alkyl methacrylate)-films
by Andreas Meschede
Date of Examination:2010-01-27
Date of issue:2010-04-06
Advisor:Prof. Dr. Hans-Ulrich Krebs
Referee:Prof. Dr. Hans-Ulrich Krebs
Referee:Prof. Dr. Konrad Samwer
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Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
Pulsed Laser Deposition is an extremely versatile method for preparation of thin films of a wide range of material classes. The associated ablation mechanisms are very complex - especially for organic materials - and strongly depend on the applied deposition parameters which lead to a variety of different film properties. In the past these properties have been investigated in detail for the model system poly(methyl methacrylate) (PMMA).In this contribution the set of investigated laser deposited polymers is expanded by further homologues of the poly(alkyl methacrylate)s (PAMAs). Using different analysis techniques as fouriertransformation infrared spectroscopy, size exclusion chromatography, scanning electron microscopy, and x-ray scattering the universal character of the ablation and deposition mechanisms for these materials could be demonstrated. At a laser fluence of some J/cm2 photochemical processes lead to an initial modification of the target material (incubation) before the modified material is ablated.From the point of view of polymer dynamics the studied PAMAs are an ideal model system for the investigation of microscopic relaxation processes. The gradual elongation of the alkyl side group from PMMA to poly(butyl methacrylate) implies an internal plastification leading to an increased mobility of chain segments and thus to a successive decrease of the glass transition temperature. The underlying mechanisms can suitably be explored applying spectroscopic techniques. Here mechanical spectroscopy is in the center of interest. With the Plasma Plume eXcited Reed (PPXR) a flexible method to obtain the temperature dependent complex elastic modulus of thin films at fixed resonance frequency is employed. Introducing a new experimental setup using the Double Paddle Oscillator (DPO) as substrate a variety of modes of vibration is available. This allows the in-situ determination of the temperature and frequency dependent complex shear and elastic moduli of the thin films with high accuracy.The as-prepared polymer thin films are very sensible on thermal treatment. An irreversible increase of both loss- and storage modulus is obtained upon annealing the films to about 35 K above their glass transition temperature. A cross linking of macromolecules, which is benefited by small fragments with radical character that are embedded in the film material due to the deposition process, as well as a structural relaxation of the polymer can be made responsible for this thermally induced relaxation. Relaxed samples that were annealed well above their glass transition temperature exhibit a bulk-like simple glass transition identified as α-relaxation. The influence of the thermally induced relaxation is confirmed by dielectric spectroscopy measurements. During the very first annealing the films show irreversible changes in dielectric properties, while in a relaxed state they show bulk-like behavior. The corresponding dielectric loss maxima can explicitly be assigned to a rotation of the alkyl side groups (β-relaxation).
Keywords: laser deposition; polymers; thin films; mechanical spectroscopy; relaxation processes
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Die gepulste Laserdeposition gilt als besonders flexible Methode zur Herstellung dünner Schichten unterschiedlichster Materialklassen. Die zugrundeliegenden Ablationsmechanismen, insbesondere bei der Verwendung organischer Materialien, sind dabei sehr komplex und führen je nach verwendeten Prozessparametern zu stark unterschiedlichen Eigenschaften der Filme. Diese wurden in der Vergangenheit am Modellsystem Poly(methyl methacrylat) (PMMA) detailliert untersucht.Mit der vorliegenden Arbeit wird die Menge der untersuchten laserdeponierten Polymere um weitere Homologen der Poly(alkyl methacrylat)e erweitert. Durch Untersuchungen mittels Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie, Größenausschlusschromatographie, Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenstreuung kann so der universelle Charakter des Ablations- und Depositionsmechanismus für diese Materialien nachgewiesen werden. Bei den verwendeten Laserfluenzen im Bereich einiger J/cm2 führen photochemische Prozesse zunächst zur Veränderung des Ausgangsmaterials (Inkubation) bevor die Ablation des veränderten Materials vom Target einsetzt.Vom Standpunkt der Polymerdynamik aus sind die verwendeten PAMAs ein ideales Modellsystem zur Untersuchung mikroskopischer Relaxationsprozesse. Die schrittweise Verlängerung der Seitengruppe vom PMMA bis zum Poly(butyl methacrylat) führt zu interner Plastifikation, die sich in gesteigerter Kettenmobilität im Material und somit in der sukzessiven Abnahme der Glasübergangstemperatur widerspiegelt. Die zugrundeliegenden Mechanismen können mit spektroskopischen Methoden untersucht werden, im Zentrum dieser Arbeit steht die mechanische Spektroskopie: Das Plasma Plume eXcited Reed dient dabei als flexible Methode zur temperaturabhängigen Bestimmung des Elastizitätsmoduls der Schichten bei fester Resonanzfrequenz. Mit dem Aufbau einer in-situ Spektroskopieanlage um den Doppelpaddeloszillator als Substrat stehen mit dieser Arbeit eine Vielzahl weiterer Schwingungsmoden zur Verfügung, so dass innerhalb eines Messdurchgangs unterschiedliche Frequenzen und Schwingungsarten mit sehr hoher Auflösung untersucht werden können.Es zeigt sich, dass die laserdeponierten Polymerfilme stark auf thermische Behandlung reagieren, so dass 35 K oberhalb der jeweiligen Glasübergangstemperatur die irreversible Zunahme sowohl des Verlust-, als auch des Speichermoduls beobachtet wird. Als verantwortliche Mechanismen dieser thermisch induzierten Relaxation stellen sich die Quervernetzung von Makromolekülen, die durch im Film eingeschlossene Fragmente mit radikalischem Charakter begünstigt wird und eine strukturelle Relaxation des Polymers heraus. Bei relaxierten Proben, die bereits weit oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur ausgelagert wurden, zeigt sich bulk-ähnliches Verhalten mit einfachem Glasübergang (α-Relaxation). Der Einfluss der thermisch induzierten Relaxation bestätigt sich in Experimenten mit der dielektrischen Verlustspektroskopie. Während des erstmaligen Aufheizens treten auch hier irreversible Veränderungen der Proben auf, während relaxierte Proben wieder ein bulk-ähnliches Verhalten zeigen. Die gefundenen Verlustmaxima können eindeutig der Rotation von Seitengruppen (β-Relaxation) zugeordnet werden.
Schlagwörter: Laserdeposition; Polymere; Dünne Schichten; Mechanische Spektroskopie; Relaxationsprozesse