Künstliche und selbstorganisierte Nanokomposite basierend auf oxidischen Verbindungen

Abstract

In Nanokompositmaterialien können durch den hohen Anteil an Grenzflächen und kleine Längenskalen hocheffiziente Transportphänomene und Kopplungseffekte entstehen, welche in den einzelnen Komponenten nicht auftreten. Beispiele hierfür sind pn-Kontakte oder katalytische Prozesse an der Oberfläche einer Komposit-Dünnschicht sowie die Kopplung von magnetostriktiven und piezoelektrischen Komponenten zu einem magnetoelektrischen Material. Von besonderem Interesse für Anwendungen sind oxidische Materialien, deren physikalische Eigenschaften über Dotierung beeinflussbar sein können. Übliche serielle Lithografieprozesse zur Herstellung solcher Komposite sind aber stets aufwändig und komplex. Eine elegante Möglichkeit zur Umgehung dieser prozessbedingten Einschränkungen ist die Kodeposition von zwei heteroepitaktisch aufwachsenden Materialien aus der Gasphase. In der Literatur sind bisher meist Kombinationen aus nicht dotierten Materialien bekannt, häufig werden Oxide der Klassen Spinell und Perowskit kombiniert. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Frage nachgegangen, welche Mechanismen die chemische und topologische Stabilität von kodeponierten oxidischen Nanokompositen bestimmen. Dazu wurden Kombinationen aus dem Spinell Kobaltferrit und verschiedenen dotierten Perowskiten (Manganat, Kobaltat, Ferrat) mittels reaktiver Sputterdeposition kodeponiert. Die Untersuchungen konzentrieren sich auf Schichten mit Dicken unterhalb von 100 nm, einen Bereich, in dem die Keimbildungsphase zwar abgeschlossen, der Übergang zum Säulenwachstum aber noch nicht erfolgt ist. Dabei erweist sich das System Kobaltferrit-Ferrat als Standardbeispiel für stabile 3-1 Komposite. Die Einschlüsse zeigen die thermodynamische Gleichgewichtsform. Das Komposit wächst vollständig heteroepitaktisch, die Grenzflächen weisen allerdings Fehlpassungsversetzungen auf. Weiterhin ist dieses Komposit topologisch stabil, die Partikelverteilung ändert sich nicht mehr bei Langzeitauslagerung. So sollte es in diesem System möglich sein, durch die A-Platz-Besetzung des Perowskits und das Co/Fe-Verhältnis im Spinell ein dotiertes 3-1 Komposit herzustellen. Eine nominelle Einwaage aus Kobaltferrit und Kobaltat hingegen ist ein Beispiel für ein System, in dem die stabilen Phasen nach der Deposition nicht die thermodynamisch stabilen Phasen bei Normaldruck sind. Es bildet sich zunächst ein Ferrat-Perowskit mit zweiphasigen Einschlüssen aus Spinell und Wüstit. Die mechanischen Spannungen in diesem System ändern sich mit Phasenumwandlungen, welche das System nach Auslagerungsprozessen erfährt. Die stabile Konfiguration ist eine Kombination aus einem kobaltreichen Spinell und Ferrat. Es ist also nicht möglich, ein 3-1 Kobaltferrit-Kobaltat-Komposit durch Kodeposition herzustellen. Im manganreichen System bestimmt nicht nur der Perowskit die Phasenbildung. Hier ist die Bildung von manganhaltigen Wüstit- und Spinell-Einschlüssen bevorzugt, die bei hohen Depositionstemperaturen als Oberflächenausscheidungen anderer Epitaxierelation auf der Perowskit-Mischkristallmatrix aufliegen. Bei tieferen Depositionstemperaturen ist die Bildung von Oberflächenausscheidungen kinetisch gehemmt, die dann eingebetteten kleinen Einschlüsse weisen Anzeichen für inkohärente Grenzflächen auf. Die Auswahl der Materialien für die kontrollierte Herstellung von Zweiphasennanokompositen ist durch die ähnlichen Standardbildungsenthalpien der beteiligten Materialien stark eingeschränkt. Je nach Zusammensetzung kann eine Komponente die Ausbildung von Mischphasen treiben, wobei die zweite Komponente für die Balance der sich ergebenden Nichtstöchiometrie im Sinne eines mehrkomponentigen Phasendiagrammes sorgt. Diese Einschränkung ermöglicht aber auch neue Möglichkeiten für das Design von Nanokompositen. Im Falle der kobaltreichen Einwaage wird dies am Einbau von sowohl Kobaltwüstit- als auch Kobaltspinell-Einschlüssen sichtbar. Die Topologie des Nanokomposits kann sich durch Mischung und Fremdphasenbildung von eingebetten Einschlüssen zu Oberflächenausscheidungen ändern. Diese Effekte sind stark von der Depositionstemperatur und/oder Temperaturbehandlung abhängig. Mechanische Spannungen und Grenzflächenenergien sind sehr wahrscheinlich die Gründe für die topologische Instabilität oder auch Stabilität der Nanokomposite. Dies wird besonders in dem manganreichen System deutlich, in dem Langzeitauslagerungen sogar zu einer Reduktion der Partikelgröße führen können.