Multiphase coexistence with sequence fractionation in random block copolymers

Abstract

Statistische binäre Block-Copolymere entstehen durch permanente Bindung von Prä-Polymer-Blöcken zweier verschiedener chemischer Spezies A und B in zufälliger Reihenfolge. Die Konkurrenz zwischen Konformationsentropie, Bindungen innerhalb eines Polymers, temperaturabhängiger Inkompatibilität zwischen A und B sowie Inkompressibilität erzeugt ein komplexes Phasenverhalten mit zahlreichen möglichen Strukturen aus A- und B-reichen Domänen. Diese Arbeit untersucht die vermutete Koexistenz von makroskopischer Phasenseparation und einer strukturierten Phase aus A- und B-reichen Domänen in statistischen Q-Block-Copolymeren theoretisch. Sequenz-Fraktionierung nach interner A-B-Struktur der Copolymere ermöglicht eine Gleichgewichts-Koexistenz von Phasen mit unterschiedlichen Morphologien, wie wir anhand einer Theorie zeigen, die den Austausch individueller Sequenzen explizit berücksichtigt. In unserem semi-mikroskopischem Modell enthält ein Block M identische Segmente. Die Markov'sche Sequenz-Verteilung ist bestimmt durch die Typ-Korrelation λ benachbarter Blöcke und durch den globalen A-Gehalt. Unser Fokus liegt auf Block-Copolymer-Verteilungen mit A-B-Austausch-Symmetrie, für die Phasenübergänge aus dem ungeordneten Zustand gemäß Molekularfeld-Theorie kontinuierlich sind. Wird die Inkompatibilität im ungeordneten Zustand erhöht (durch Absenken der Temperatur), beobachten wir zunächst bekannte globale, geordnete Phasen: für λ > λc, eine Koexistenz von zwei makroskopischen, homogenen, A- und B-reichen Phasen, für λ < λc, eine mikrostrukturierte (lamellare) Phase mit nichtverschwindender Wellenzahl. Zusätzlich finden wir in der λ-χ-Ebene eine vierte Region, in der diese drei Phasen koexistieren, und zwar mit unterschiedlichen, für Q> 2 nicht-Markov'schen, Sequenz-Verteilungen. Die 3-Phasen-Region erreicht man entweder, ausgehend von zwei makroskopischen Phasen, über eine dritte, lamellare, mit alternierenden Sequenzen angereicherte Phase, oder, ausgehend von lamellarer Phasenseparation, über zwei zusätzliche, homogene, mit Homopolymeren angereicherte Phasen; in beiden Fällen haben die neu entstehenden Phasen Volumenanteil Null. Die vier Regionen des Phasendiagramms treffen sich in einem multikritischen Punkt (λc,χc), an dem die A-B-Segregation verschwindet. Unsere analytische Methode, die für die lamellare Phase schwache Segregation voraussetzt, ist besonders zuverlässig in der Umgebung von (λc,χc). Für statistische Triblock-Copolymere zeigt sich hier, dass sowohl der Charakter dieses Punktes als auch der kritische Exponent der Segregations-Amplitude wesentlich von der Anzahl M der Segmente pro Block abhängen: Bei Annäherung an (λc,χc) geht die lamellare Wellenzahl nur für M<7 stetig gegen Null.