Physical processes of the CO2 hydrate formation and decomposition at conditions relevant to Mars

Abstract

Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Kinetik der Bildung und der Zersetzung sowie mit der Mikrostruktur von CO2-Hydrat unter p-T Bedingungen der Marsoberfläche und des Marsinneren. Sie wurde im Rahmen des DFG Projektes Ku 920/11 als Teil einer DFG-finanzierten Forschungsinitiative "Mars und die terrestrischen Planeten" (Schwerpunktprogramm 1115) durchgeführt.Die Wachstumskinetik wurde mit Neutronenbeugungs- und Gasverbrauchs-Messungen im Temperaturbereich von 185 K bis 272 K untersucht und die Ergebnisse der beiden Methoden auf Konsistenz geprüft. Darüber hinaus werden erste Ergebnisse von in situ Neutronbeugungsmessungen der CO2-Hydrat-Zersetzung präsentiert. Eine sigmoide Reaktionsentwicklung (Kinetik höherer Ordnung) wurde mehrfach sowohl bei der Bildung, als auch bei der Zersetzung beobachtet. Diese weist darauf hin, dass teilweise gleichzeitig Keimbildungs- und Wachstumsprozesse stattfinden. Die Asymmetrie der sigmoiden Form der Reaktionskurven zeigt zudem, dass Diffusionsprozesse eine wesentliche Rolle spielen. Mit einer erstmals hier vorgeschlagenen zweistufigen Methode für die Dateninterpretation (Stufe A: Kernbildung- und Wachstumstransformation und Stufe B: Diffusionskontrollierte Transformation) wird zum ersten Mal versucht, die theoretische Beschreibung von Bildungs- und Zersetzungsprozessen auf phänomenologischem Niveau zu vereinheitlichen. Die von anderen Autoren berichtete anormale Erhaltung von CO2-Hydrat wird bestätigt und erste Überlegungen zur Erklärung dieses Phänomens werden gegeben.. Die experimentellen Untersuchungen erlauben erstmals Vorhersagen des Umwandlungsverhaltens von CO2-Hydraten unter Marsbedingungen. So kann berechnet werden, dass ein Volumen von Eis mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 0.1 m2/g bei Marsbedingungen, d. h. bei Temperaturen von 150 K und einem Druck um 6 mbar, in ca 10 000 J. zur Hälfte in CO2-Hydrat umgewandelt sein wird und in ca 90000 J. völlig transformiert. Im wesentlichen ist die Umwandlungskinetik dabei von der Diffusion der Bestandteile durch das kristalline Gashydrat bestimmt. Die anormale Erhaltung steht zwar zunächst den mehrfach zur Erklärung geomorphologischer Strukturen herangezogenen katastrophalen Zersetzungsprozessen von Gashydraten entgegen, der Effekt kann andererseits aber auch solche katastrophalen Prozesse fördern, indem er großen Mengen von Gashydraten metastabil erhält, die sich dann beim Überschreiten des Eisschmelzpunkts in katastrophaler Weise zersetzen.Spezielle Aufmerksamkeit wird in der Arbeit auch auf die Mikrostruktur der Gashydrate gerichtet. Zum ersten Mal wird ein Versuch für die Quantifizierung der Mikrostruktur basierend auf einer Beschreibung als teilweise offen-porigem Schaum präsentiert. Außerdem wird ein allgemeiner Bildverarbeitungsalgorithmus, der die schnelle Quantifizierung von im Rasterelektronenmikroskop beobachteten Schaumstrukturen zulässt, entworfen.