Structure, Dynamics and Phase Behaviors of Cationic Micellar Solutions:
Raman and Neutron Scattering Study of Alkyltrimethylammonium Bromides
Struktur, Dynamik und Phasenverhalten von Kationischen Mizellaren Lösungen
Raman-und Neutronenstreustudies von Alkyltrimethylammoniumbromiden
von Chandrashekara Rajashekara Haramagatti
Datum der mündl. Prüfung:2006-11-01
Erschienen:2006-12-11
Betreuer:Prof. Dr. Götz Eckold
Gutachter:Prof. Dr. Christian Griesinger
Dateien
Name:rajashekara_haramagatti.pdf
Size:2.98Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
Zusammenfassung
Englisch
In this work, the combination of Raman spectroscopy and Small Angle Neutron scattering (SANS) have been used for the first time, to understand the aggregational behavior of micelles in micellar solutions under different external conditions like temperature, pressure, surfactant concentration and the electrolyte concentration. This comprises the aggregation to solid phase and the growth of micelles due to electrolytes.The dynamics of the micellar assemblies were analyzed with the help of Raman spectroscopy. The characteristic vibrational bands, their frequency positions, widths, peak height ratios of selected bands are found to be very sensitive to external parameters like temperature, pressure and electrolyte concentration. At ambient conditions, the Raman spectra resembles the spectra of hydrocarbons with broad vibrational bands and almost equal amount of trans and gauche conformations indicating the disorder in the micelles. An increase in the trans to gauche ratio and hence the ordering of the surfactants was achieved by decrease in the temperature of the micellar solutions. An increase of pressure has the similar kind of influence on the spectral behavior. The phase transitions observed with the influence of temperature and pressure are indicated in the discontinuities of the peak frequency, peak width and peak height ratios. Neutron scattering provides the structural information of the micelles. The intermicellar distance as well as their shape were calculated directly from the SANS intensity profile. SANS experimental data were fitted with well known Hayter-Penfold model to extract the structural parameters such as aggregation number, charge and size of the micelles.Aqueous micellar solution of tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) at ambient conditions shows an increase of aggregation number with increase in surfactant concentration. With the application of temperature and pressure the phase transition from micellar solution to solid phase was evidenced in the decrease in the SANS intensity profile. This phase transition was directly proven by the use of Raman spectroscopy, where, the spectra after the phase transition resemble that of the dry powder TTAB surfactant. At ambient conditions aqueous micellar solutions of various alkyltrimethylammonium bromide surfactants (with alkyl chain length from C12 to C18) show an increase of micellar length and hence, the aggregation number with increase in alkyl chain length. Thermal behavior of surfactant with alkyl chain length C16 and C18 shows an intermediate metastable gel phase on cooling and was clearly demonstrated by Raman spectra and neutron scattering.
Keywords: Alkyltrimethylammonium bromides; Micelles; Bilayers; Temperature; Pressure; Phase transitions; Raman spectroscopy; SANS
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In dieser Arbeit wurde zum ersten Mal die
Kombination von Ramanspektroskopie und
Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) benutzt, um das
Aggregationsverhalten mizellarer Lösungen unter
verschiedenen äußeren Bedingungen wie Temperatur,
Druck, Tensid- und Elektrolytkonzentration zu
verstehen. Das umfasst die Aggregation zu hydrierten
Kristallen ebenso wie das durch Elektrolyte verursachte
Wachsen der Mizellen.Mithilfe der Ramanspektroskopie wurden die
dynamischen Eigenschaften von mizellaren Objekten
untersucht. Es zeigte sich, dass charakteristische
Schwingungsbanden, deren Frequenzen, Halbwertsbreiten
sowie geeignet gewählte Peakhöhenverhältnisse auf
äußere Parameter wie Temperatur, Druck und
Elektrolytkonzentration sehr empfindlich reagieren.
Unter Standardbedingungen ähneln die Ramanspektren
denen der Kohlenwasserstoffe mit breiten
Schwingungsbanden und einem im wesentlichen gleichen
Maß an trans- und gauche-Konformationen; darin zeigt
sich die Unordnung innerhalb der Mizellen. Durch
Abkühlung der mizellaren Lösungen wurde ein Anstieg des
trans-zu-gauche-Verhältnisses und somit eine Ordnung
der amphiphilen Moleküle erreicht. Druckerhöhung zeigt
einen ähnlichen Einfluss auf die spektralen
Eigenschaften. Die durch Temperatur oder Druck
induzierten Phasenumwandlungen waren durch
Unstetigkeiten in der Schwingungsfrequenz, Peakbreite
und Peakhöhenverhältnisse gekennzeichnet. Die
Neutronenstreuung liefert strukturelle Informationen
über die Mizellen. Der intermizellare Abstand wurde
direkt aus den SANS-Profilen berechnet. Die
experimentellen SANS-Daten wurden an das bekannte
Hayter-Penfold-Modell angepasst, um strukturelle
Parameter wie Aggregationszahl, Ladung und Größen der
Mizellen zu ermitteln. Wässrige Lösungen von
Tetradecyltrimethylammoniumbromid (TTAB) zeigen unter
Standardbedingungen einen Anstieg der Aggregationszahl
mit der Tensid-Konzentration. Die temperatur- und
druckinduzierten Phasenumwandlungen von der mizellaren
Lösung in einen hydrierten Kristall zeigten sich in
einer Abnahme der SANS-Intensitäten. Diese
Phasenumwandlungen wurden durch die Ramanspektroskopie
verifiziert, da die Spektren dann denen des reinen
TTAB-Pulver ähneln.Mizellare Lösungen von verschiedenen
Alkyltrimethylammoniumbromid-Tensiden (mit Kettenlängen
von 12 bis 18 Kohlenstoffatome) zeigen unter
Standardbedingungen mit der Kettenlänge ein Anwachsen
der Mizelllänge und somit der Aggregationszahl. Das
thermische Verhalten der C16- und C18-Tenside ist durch
eine intermediäre Gelphase beim Abkühlen
gekennzeichnet. Dies wurde eindeutig durch die
Ramanspektroskopie und durch die Neutronenstreuung
nachgewiesen.
Schlagwörter: Alkyltrimethylammoniumbromid; Mizellen; Doppelschichten; Temperatur; Druck; Phasenübergänge; Ramanspektroskopie; SANS