β-Aminosubstituted α,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes as Precursors for Complex Oligocyclic Molecules - Basics and Applications

Abstract

Mit den optimierten Bedingungen wurde eine Vielzahl β-aminosubstituierter α,β-ungesättigter Fischer Carben-Komplexe in einer vierstufigen Eintopfreaktion synthetisiert. Die Reaktion von Fischer Carben-Komplexen mit Alkinen führte zu einer Variation von Addukten, aus welchen komplizierte Skelette von Naturstoffen und anderen interessanten Molekülen zugänglich sind. Aus Pentacarbonyl[(2E)-3-cyclohexenyl-3-dimethylamino-1-ethoxy-2-propen-1-yliden]chrom oder den entsprechenden Wolframanaloga und Alkinen wurden die formale [4+2]-Produkute mit hoher Regio- und Diastereoselektivität und 15-91% Ausbeuten erhalten. Mechanismus und Grenzen der Bildung der [4+2]-Produkute sowie deren ungewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften wurden detailliert untersucht. Die formale [3+2] Cycloaddition der Fischer Carben-Komplexe mit verschiedenen Alkinen, inklusive Diine und Enine, durchgeführt in Pyridin führte zu hochsubstituierten 5-Dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienen in mittel bis guten Ausbeuten. Manchmal wurden auch deren Regioisomere erhalten. Die Faktoren der Produkteverteilung zwischen 5-Dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadien, deren zweiter Regioisomeren und den durch Dimethylamino-Migration erhaltenen Produkten wurden genau studiert. Es wurde ein größerer sterischer Einfluss der Substituenten der Fischer Carben-Komplexe beobachtet als der Substituenten der verwendeten Alkinen. Elektronische Effekte der Alkine spielen ebenfalls keine wichtige Rolle. Die Dimethylamino-Migrations-produkte entstehen durch eine 1,2-Wanderung aus den Cyclopentadienen mit einem überbrückten zwitterionischen Zwischenprodukt. Durch erhitzen der Fischer Carben-Komplexe mit konjugierten Dieninen in Pyridin bei 80°C erhält man bi- und tri-annelierte Benzen-derivate, was eine neue Kaskadenreaktion von Fischer Carben-komplexen darstellt, die unter sehr viel milderen Bedingungen abläuft, als traditionelle Methoden. Weiter wurden lineare Triquinane und deren Analoga aus (2'-Oxocycloalkyl)methyl-substituierten Fischer Carben-komplexen und Alkinen und anschließender Hydrolyse hergestellt. Die Strukturen wurden als cis,anti,cis, cis,syn,cis und cis,anti,trans bestimmt, wobei normalerweise das cis,anti,cis-Isomer in einem Verhältnis von 75 : 20 : 5 als Hauptprodukt auftrat. Unter denselben Bedingungen führt die Aldol-Kondensation von (2'-Oxocycloalkanyl)ethyl-substituierten Cyclopentenonen in Anwesenheit von HCl bei 60°C in guten Ausbeuten (77-88%) zu den Cyclisierungsprodukten welche als B-C-D Ringe in Steroid ähnlichen Molekülen betrachtet werden können. Ebenso sollten die Moleküle aus den Fischer Carben-Komplexen und bicyclischen Dieninen durch eine formale [3+2]-Cycloaddition, eine sequentielle 6π-Elektocyclisierung, H-shifts und abschließende Hydrolyse in einer Eintopfreaktion herstellbar sein. Andere Steroid ähnliche Moleküle könnten durch Reaktion des (2'-Oxodecalenyl)butyl-substituierten Fischer Carben-Komplexes mit verschiedenen Alkinen und abschließender Hydrolyse synthetisiert werden.