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β-Aminosubstituted α,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes as Precursors for Complex Oligocyclic Molecules - Basics and Applications

β-Amino-substituierte α,β-Ungesättigte Fischer Carben-Komplexeals Vorläufer für Kompexe Oligocyclische Moleküle - Grundforschung und Anwendungen

by Yao-Ting Wu
Doctoral thesis
Date of Examination:2003-07-03
Date of issue:2005-01-24
Advisor:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Armin de Meijere
Referee:Prof. Dr. Ulf Diederichsen
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-1988

 

 

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Size:3.31Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

Under the optimized conditions, a wide range of β-Aminosubstituted α,β-unsaturated Fischer carbene complexes were easily prepared in a four-step one-pot operation. Reaction of Fischer carbene complexes with alkynes affords versatile adducts, from which complicated skeletons of natural product analogues and interesting molecules are accessible. Tricyclic adducts with highly regio- and diastereoselectivity were prepared in 15-91% yields by the reaction of pentacarbonyl[(2E)-3-cyclohexenyl-3-dimethylamino-1-ethoxy-2-propen-1-yliden]chromium, or its tungsten analogues, with alkynes. The mechanism and limitations of the formation of tricyclic adducts and their unusual photophysical properties were studied in detail. The formal [3+2] cycloadditions of Fischer carbene complexes with different alkynes, including diynes and enynes, performed in pyridine afforded highly substituted 5-dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienes (sometimes also their regioisomers), generally in medium to good yields. The factors of the product distribution between cyclopentadienes, their second regioisomers and the dimethylamino-migration products have been well studied. The steric bulk of the substituents either in the Fischer carbene complexes were found to have more influence than in the applied alkynes. However, electronic effects of applied alkynes do not play an important role. The dimethylamino-migration products arise from 5-dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienes with a 1,2-migration via the bridged zwitterionic intermediate. Upon heating Fischer carbene complexes with conjugated dienynes in pyridine at 80 °C, bis- and tri-annulated benzene derivatives were obtained. This new cascade reaction of Fischer carbene complexes proceeds with much milder condition than the traditional methods. Linear triquinanes and their analogs have been prepared from (2'-oxocycloalkyl)methyl-substituted Fischer carbene complexes and alkynes followed by a subsequent hydrolysis. Their structures were determined to be cis,anti,cis, cis, syn,cis and cis,anti,trans. Generally, cis,anti,cis isomers were also obtained as major products. Cycloadducts are obtained as dominating isomers with a ratio of ca. 75 : 20 : 5. Under the same conditions, the aldol condensation of (2'-oxocycloalkanyl)ethyl substituted cyclopentenones in presence of hydrochloric acid at 60 °C led to the cyclization products, which can be regarded as the B-C-D rings in the steroid-like molecules, in good to excellent yields (77-88%). Preparation of the steroid-like molecules should be achievable from the Fischer carbene complex with bicyclic dienynes by a formal [3+2] cycloaddition, a sequential 6π-electrocyclization, hydrogen shifts and a finally hydrolysis in a one-pot operation. Another steroid-like molecules should be synthesized from the reaction of (2'-oxodecalenyl)butyl substituted Fischer carbene complex with various alkynes and a subsequent hydrolysis.
Keywords: Fischer carbene complexes; 6π-electrocyclization; Diels-Alder reaction; Aldol reaction; linear triquinanes; steroid-like molecules

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Mit den optimierten Bedingungen wurde eine Vielzahl β-aminosubstituierter α,β-ungesättigter Fischer Carben-Komplexe in einer vierstufigen Eintopfreaktion synthetisiert. Die Reaktion von Fischer Carben-Komplexen mit Alkinen führte zu einer Variation von Addukten, aus welchen komplizierte Skelette von Naturstoffen und anderen interessanten Molekülen zugänglich sind. Aus Pentacarbonyl[(2E)-3-cyclohexenyl-3-dimethylamino-1-ethoxy-2-propen-1-yliden]chrom oder den entsprechenden Wolframanaloga und Alkinen wurden die formale [4+2]-Produkute mit hoher Regio- und Diastereoselektivität und 15-91% Ausbeuten erhalten. Mechanismus und Grenzen der Bildung der [4+2]-Produkute sowie deren ungewöhnlichen photophysikalischen Eigenschaften wurden detailliert untersucht. Die formale [3+2] Cycloaddition der Fischer Carben-Komplexe mit verschiedenen Alkinen, inklusive Diine und Enine, durchgeführt in Pyridin führte zu hochsubstituierten 5-Dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienen in mittel bis guten Ausbeuten. Manchmal wurden auch deren Regioisomere erhalten. Die Faktoren der Produkteverteilung zwischen 5-Dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadien, deren zweiter Regioisomeren und den durch Dimethylamino-Migration erhaltenen Produkten wurden genau studiert. Es wurde ein größerer sterischer Einfluss der Substituenten der Fischer Carben-Komplexe beobachtet als der Substituenten der verwendeten Alkinen. Elektronische Effekte der Alkine spielen ebenfalls keine wichtige Rolle. Die Dimethylamino-Migrations-produkte entstehen durch eine 1,2-Wanderung aus den Cyclopentadienen mit einem überbrückten zwitterionischen Zwischenprodukt. Durch erhitzen der Fischer Carben-Komplexe mit konjugierten Dieninen in Pyridin bei 80°C erhält man bi- und tri-annelierte Benzen-derivate, was eine neue Kaskadenreaktion von Fischer Carben-komplexen darstellt, die unter sehr viel milderen Bedingungen abläuft, als traditionelle Methoden. Weiter wurden lineare Triquinane und deren Analoga aus (2'-Oxocycloalkyl)methyl-substituierten Fischer Carben-komplexen und Alkinen und anschließender Hydrolyse hergestellt. Die Strukturen wurden als cis,anti,cis, cis,syn,cis und cis,anti,trans bestimmt, wobei normalerweise das cis,anti,cis-Isomer in einem Verhältnis von 75 : 20 : 5 als Hauptprodukt auftrat. Unter denselben Bedingungen führt die Aldol-Kondensation von (2'-Oxocycloalkanyl)ethyl-substituierten Cyclopentenonen in Anwesenheit von HCl bei 60°C in guten Ausbeuten (77-88%) zu den Cyclisierungsprodukten welche als B-C-D Ringe in Steroid ähnlichen Molekülen betrachtet werden können. Ebenso sollten die Moleküle aus den Fischer Carben-Komplexen und bicyclischen Dieninen durch eine formale [3+2]-Cycloaddition, eine sequentielle 6π-Elektocyclisierung, H-shifts und abschließende Hydrolyse in einer Eintopfreaktion herstellbar sein. Andere Steroid ähnliche Moleküle könnten durch Reaktion des (2'-Oxodecalenyl)butyl-substituierten Fischer Carben-Komplexes mit verschiedenen Alkinen und abschließender Hydrolyse synthetisiert werden.
Schlagwörter: Fischer Carben-Komplexe; 6π-electrocyclisierung; Diels-Alder Reaktion; Aldol Reaktion; Lineare Triquinane; Steroid ähnliche Moleküle
 

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