dc.contributor.advisor | Meijere, Armin de Prof. Dr. | de |
dc.contributor.author | Wu, Yao-Ting | de |
dc.date.accessioned | 2005-01-24T12:09:02Z | de |
dc.date.accessioned | 2013-01-18T10:30:28Z | de |
dc.date.available | 2013-01-30T23:51:21Z | de |
dc.date.issued | 2005-01-24 | de |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B61B-7 | de |
dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-1988 | |
dc.description.abstract | Mit den optimierten Bedingungen wurde eine Vielzahl
β-aminosubstituierter α,β-ungesättigter Fischer
Carben-Komplexe in einer vierstufigen Eintopfreaktion
synthetisiert. Die Reaktion von Fischer
Carben-Komplexen mit Alkinen führte zu einer Variation
von Addukten, aus welchen komplizierte Skelette von
Naturstoffen und anderen interessanten Molekülen
zugänglich sind. Aus
Pentacarbonyl[(2E)-3-cyclohexenyl-3-dimethylamino-1-ethoxy-2-propen-1-yliden]chrom
oder den entsprechenden Wolframanaloga und Alkinen
wurden die formale [4+2]-Produkute mit hoher Regio- und
Diastereoselektivität und 15-91% Ausbeuten erhalten.
Mechanismus und Grenzen der Bildung der [4+2]-Produkute
sowie deren ungewöhnlichen photophysikalischen
Eigenschaften wurden detailliert untersucht. Die
formale [3+2] Cycloaddition der Fischer Carben-Komplexe
mit verschiedenen Alkinen, inklusive Diine und Enine,
durchgeführt in Pyridin führte zu hochsubstituierten
5-Dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienen in mittel bis
guten Ausbeuten. Manchmal wurden auch deren
Regioisomere erhalten. Die Faktoren der
Produkteverteilung zwischen
5-Dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadien, deren zweiter
Regioisomeren und den durch Dimethylamino-Migration
erhaltenen Produkten wurden genau studiert. Es wurde
ein größerer sterischer Einfluss der Substituenten der
Fischer Carben-Komplexe beobachtet als der
Substituenten der verwendeten Alkinen. Elektronische
Effekte der Alkine spielen ebenfalls keine wichtige
Rolle. Die Dimethylamino-Migrations-produkte entstehen
durch eine 1,2-Wanderung aus den Cyclopentadienen mit
einem überbrückten zwitterionischen Zwischenprodukt.
Durch erhitzen der Fischer Carben-Komplexe mit
konjugierten Dieninen in Pyridin bei 80°C erhält man
bi- und tri-annelierte Benzen-derivate, was eine neue
Kaskadenreaktion von Fischer Carben-komplexen
darstellt, die unter sehr viel milderen Bedingungen
abläuft, als traditionelle Methoden. Weiter wurden
lineare Triquinane und deren Analoga aus
(2'-Oxocycloalkyl)methyl-substituierten Fischer
Carben-komplexen und Alkinen und anschließender
Hydrolyse hergestellt. Die Strukturen wurden als
cis,anti,cis, cis,syn,cis und cis,anti,trans bestimmt,
wobei normalerweise das cis,anti,cis-Isomer in einem
Verhältnis von 75 : 20 : 5 als Hauptprodukt auftrat.
Unter denselben Bedingungen führt die
Aldol-Kondensation von
(2'-Oxocycloalkanyl)ethyl-substituierten
Cyclopentenonen in Anwesenheit von HCl bei 60°C in
guten Ausbeuten (77-88%) zu den Cyclisierungsprodukten
welche als B-C-D Ringe in Steroid ähnlichen Molekülen
betrachtet werden können. Ebenso sollten die Moleküle
aus den Fischer Carben-Komplexen und bicyclischen
Dieninen durch eine formale [3+2]-Cycloaddition, eine
sequentielle 6π-Elektocyclisierung, H-shifts und
abschließende Hydrolyse in einer Eintopfreaktion
herstellbar sein. Andere Steroid ähnliche Moleküle
könnten durch Reaktion des
(2'-Oxodecalenyl)butyl-substituierten Fischer
Carben-Komplexes mit verschiedenen Alkinen und
abschließender Hydrolyse synthetisiert werden. | de |
dc.format.mimetype | application/pdf | de |
dc.language.iso | eng | de |
dc.rights.uri | http://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyr_diss.html | de |
dc.title | β-Aminosubstituted α,β-Unsaturated Fischer Carbene Complexes as Precursors for Complex Oligocyclic Molecules - Basics and Applications | de |
dc.type | doctoralThesis | de |
dc.title.translated | β-Amino-substituierte α,β-Ungesättigte Fischer Carben-Komplexeals Vorläufer für Kompexe Oligocyclische Moleküle - Grundforschung und Anwendungen | de |
dc.contributor.referee | Meijere, Armin de Prof. Dr. | de |
dc.date.examination | 2003-07-03 | de |
dc.subject.dnb | 500 Naturwissenschaften allgemein | de |
dc.description.abstracteng | Under the optimized conditions, a wide range of
β-Aminosubstituted α,β-unsaturated Fischer carbene
complexes were easily prepared in a four-step one-pot
operation. Reaction of Fischer carbene complexes with
alkynes affords versatile adducts, from which
complicated skeletons of natural product analogues and
interesting molecules are accessible. Tricyclic adducts
with highly regio- and diastereoselectivity were
prepared in 15-91% yields by the reaction of
pentacarbonyl[(2E)-3-cyclohexenyl-3-dimethylamino-1-ethoxy-2-propen-1-yliden]chromium,
or its tungsten analogues, with alkynes. The mechanism
and limitations of the formation of tricyclic adducts
and their unusual photophysical properties were studied
in detail. The formal [3+2] cycloadditions of Fischer
carbene complexes with different alkynes, including
diynes and enynes, performed in pyridine afforded
highly substituted
5-dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienes (sometimes
also their regioisomers), generally in medium to good
yields. The factors of the product distribution between
cyclopentadienes, their second regioisomers and the
dimethylamino-migration products have been well
studied. The steric bulk of the substituents either in
the Fischer carbene complexes were found to have more
influence than in the applied alkynes. However,
electronic effects of applied alkynes do not play an
important role. The dimethylamino-migration products
arise from 5-dimethylamino-3-ethoxy-cyclopentadienes
with a 1,2-migration via the bridged zwitterionic
intermediate. Upon heating Fischer carbene complexes
with conjugated dienynes in pyridine at 80 °C, bis- and
tri-annulated benzene derivatives were obtained. This
new cascade reaction of Fischer carbene complexes
proceeds with much milder condition than the
traditional methods. Linear triquinanes and their
analogs have been prepared from
(2'-oxocycloalkyl)methyl-substituted Fischer carbene
complexes and alkynes followed by a subsequent
hydrolysis. Their structures were determined to be
cis,anti,cis, cis, syn,cis and cis,anti,trans.
Generally, cis,anti,cis isomers were also obtained as
major products. Cycloadducts are obtained as dominating
isomers with a ratio of ca. 75 : 20 : 5. Under the same
conditions, the aldol condensation of
(2'-oxocycloalkanyl)ethyl substituted cyclopentenones
in presence of hydrochloric acid at 60 °C led to the
cyclization products, which can be regarded as the
B-C-D rings in the steroid-like molecules, in good to
excellent yields (77-88%). Preparation of the
steroid-like molecules should be achievable from the
Fischer carbene complex with bicyclic dienynes by a
formal [3+2] cycloaddition, a sequential
6π-electrocyclization, hydrogen shifts and a finally
hydrolysis in a one-pot operation. Another steroid-like
molecules should be synthesized from the reaction of
(2'-oxodecalenyl)butyl substituted Fischer carbene
complex with various alkynes and a subsequent
hydrolysis. | de |
dc.contributor.coReferee | Diederichsen, Ulf Prof. Dr. | de |
dc.subject.topic | Mathematics and Computer Science | de |
dc.subject.ger | Fischer Carben-Komplexe | de |
dc.subject.ger | 6π-electrocyclisierung | de |
dc.subject.ger | Diels-Alder Reaktion | de |
dc.subject.ger | Aldol Reaktion | de |
dc.subject.ger | Lineare Triquinane | de |
dc.subject.ger | Steroid ähnliche Moleküle | de |
dc.subject.eng | Fischer carbene complexes | de |
dc.subject.eng | 6π-electrocyclization | de |
dc.subject.eng | Diels-Alder reaction | de |
dc.subject.eng | Aldol reaction | de |
dc.subject.eng | linear triquinanes | de |
dc.subject.eng | steroid-like molecules | de |
dc.subject.bk | 35 | de |
dc.subject.bk | 17 | de |
dc.subject.bk | 35.52 | de |
dc.subject.bk | 35.60 | de |
dc.subject.bk | 35.66 | de |
dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-142-4 | de |
dc.identifier.purl | webdoc-142 | de |
dc.affiliation.institute | Fakultät für Chemie | de |
dc.subject.gokfull | SUD 900: Synthesen in der organischen Chemie | de |
dc.subject.gokfull | SUH 900: Metallorganische Verbindungen {Organische Chemie} | de |
dc.subject.gokfull | SUJ 260: mit Dreifachbindung - Alkine {Organische Chemie} | de |
dc.subject.gokfull | SUJ 700: Acetale | de |
dc.subject.gokfull | Epoxyde {Organische Chemie} | de |
dc.subject.gokfull | SUK 350: Amine -NH2- | de |
dc.subject.gokfull | Amide | de |
dc.subject.gokfull | Enamine | de |
dc.subject.gokfull | Imine {Organische Chemie} | de |
dc.subject.gokfull | SUN 000: Cyclische Verbindungen {Organische Chemie} | de |
dc.subject.gokfull | SUT 100 | de |
dc.identifier.ppn | 47995898X | de |