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Pressure and temperature dependence of recombination reactions of benzyl-type radicals

Druck- und Termperaturabhängigkeit der Rekombinationreaktionen von Benzylartigen Radikale

by Changyoul Lee
Doctoral thesis
Date of Examination:2008-10-27
Date of issue:2009-02-18
Advisor:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:Prof. Dr. Jürgen Troe
Referee:Prof. Dr. George M. Sheldrick
Referee:Prof. Dr. Franz Kneer
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2031

 

 

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Name:lee_changyoul.pdf
Size:4.08Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

The combination reactions p-F-C6H4CH2 + p-F-C6H4CH2 (+M) → C14H12F2 +M), p-CH3-C6H4CH2 + p-CH3-C6H4CH2 (+M) → C16H18 (+M) and C6H5CH2 + C6H5CH2 (+M) → C14H14 (+M) have been investigated over the pressure 0.2 - 800 bar and the temperature 255 - 420 K for p-fluorobenzyl radicals, the pressure 2 - 200 bar and the temperature 300 - 515 K for p-methylbenzyl radicals, and the pressure 1 - 70 bar and temperature 250 - 400 K for benzyl radicals. Helium, argon, CO2, SF6, CF3H and CF4 were used as bath gases. Additionally, transient UV absorption spectra of p-fluorobenzyl and p-methylbenzyl radicals were determined at 300 K from single - wavelength transient absorption measurements. Radicals were generated via the laser photolysis of Cl2 at 308 nm and the subsequent hydrogen abstraction of precursor molecules by chlorine atom. The transient absorption signals of p- fluorobenzyl and benzyl radicals were measured at 253 nm and of p-methylbenzyl radicals at 260 nm. The absorption coefficients of p-fluorobenzyl and p-methylbenzyl radicals were determined.There was an experimental indication of the weak pressure dependence of the absorption coefficient of p-fluorobenzyl, p-methylbenzyl and benzyl radicals in CO2 over the pressure range 1 - 45 bar. The rate constants of three reactions reached a pressure-independent range at below 1 bar, such that the limiting "high-pressure" rate constants of the energy-transfer (ET) mechanism could be determined from the experimental results without falloff extrapolation. Also the temperature dependence of the rate constants were investigated.The dependences of k1 on temperature, and density for p-fluorobenzyl and p- methylbenzyl radicals were similar to those for benzyl radicals. The magnitude of enhancement of the rate constants increased in the order He < Ar < CO2 in all three radicals. The decrease of the rate constant after passing over the maximum were observed in all three radical recombination reactions studied in this work, which can be attributed to a transition to diffusion-controlled kinetics.
Keywords: radical recombination reaction; absorption coefficients; UV-absorption spectra; energy-transfer mechanism; the limiting high-pressure rate constants; p-fluorobenzy radicals; p-methylbenzyl radicals; benzyl radicals

Other Languages

In der vorliegenden Arbeit wurden Kombinationsreaktionen p-F-C6H4CH2 + p-F-C6H4CH2 (+M) → C14H12F2 (+M), p-CH3-C6H4CH2 + p-CH3-C6H4CH2 (+M) → C16H18 (+M) und C6H5CH2 + C6H5CH2 (+M) → C14H14 (+M) in den Druck- und Temperaturbereichen von 0,2-800 bar und 255-420 K (p-fluorobenzylradikal), 2-200 bar und 300-515K (p-methylbenzylradikal ), sowie 1-70 bar und 250K-400K (benzylradikal) untersucht. Helium, Argon, CO2, SF6, CF3H und CF4 wurden hierbei als Badgase verwendet. Weiterhin wurden transiente UV-Absorptionsspektren der drei Radikale für eine Wellenlänge bei 300K bestimmt. Die Radikale wurden durch Laserphotolyse von Cl2 bei 308 nm und anschliessender Wasserstoffabstraktion der Vorläufermoleküle durch die Chloratome erzeugt. Die zeitabhängigen Absorptionssignale des p- fluorobenzyl- und des p-methylbenzylradikals wurden bei 253 nm gemessen. Im Fall des Benzylradikals wurden 260 nm vewendet.Es wurden experimentelle Anzeichen für eine schwache Druckabhängigkeit der Absorptionskoeffizienten der p-fluorobenzyl-, p-methylbenzyl- und Benzylradikale in CO2 im Druckbereich von 1-45 bar gefunden. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der drei untersuchten Reaktionen erreichten den druckunabhängigen Bereich unterhalb von 1 bar, so daß die Geschwindigkeitskoeffizienten der Hochdruckgrenzwerte des Energietransfermechanismuses (ET) direkt aus den experimentellen Ergebnissen ohne Extrapolation des fall-off -Bereiches bestimmt werden konnten. Weiterhin wurde die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskoeffizienten untersucht.Die Temperatur- sowie Dichteabhängigkeit von k1 im Fall der p-fluorobenzyl- und p-methylbenzylradikale waren vergleichbar mit denen des Benzylradikals. Das Ausmaß der Erhöhung der Geschwindigkeitskonstanten nahm in der Reihenfolge He < Ar < CO2 für alle drei Radikale zu. Die Abnahme der Geschwindigkeitskoeffizienten nach dem Überschreiten des Maximums wurden bei allen drei Radikalrekombinationsreaktionen, die in dieser Arbeit untersucht.
Schlagwörter: Radikalrekombinationsreaktionen; Absorptionskoeffizienten; UV-Absorptionsspektren; Energietransfermechanismuses; Geschwindigkeitskoeffizienten der Hochdruckgrenzwerte; p-fluorobenzylradikale; p-methylbenzylradikale; Benzylradikale
 

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