dc.contributor.advisor | Troe, Jürgen Prof. Dr. | de |
dc.contributor.author | Lee, Changyoul | de |
dc.date.accessioned | 2009-02-18T12:10:26Z | de |
dc.date.accessioned | 2013-01-18T10:32:01Z | de |
dc.date.available | 2013-01-30T23:51:22Z | de |
dc.date.issued | 2009-02-18 | de |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B660-B | de |
dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-2031 | |
dc.description.abstract | In der vorliegenden Arbeit wurden
Kombinationsreaktionen p-F-C6H4CH2 + p-F-C6H4CH2 (+M) →
C14H12F2 (+M), p-CH3-C6H4CH2 + p-CH3-C6H4CH2 (+M) →
C16H18 (+M) und C6H5CH2 + C6H5CH2 (+M) → C14H14 (+M) in
den Druck- und Temperaturbereichen von 0,2-800 bar und
255-420 K (p-fluorobenzylradikal), 2-200 bar und
300-515K (p-methylbenzylradikal ), sowie 1-70 bar und
250K-400K (benzylradikal) untersucht. Helium, Argon,
CO2, SF6, CF3H und CF4 wurden hierbei als Badgase
verwendet. Weiterhin wurden transiente
UV-Absorptionsspektren der drei Radikale für eine
Wellenlänge bei 300K bestimmt. Die Radikale wurden
durch Laserphotolyse von Cl2 bei 308 nm und
anschliessender Wasserstoffabstraktion der
Vorläufermoleküle durch die Chloratome erzeugt. Die
zeitabhängigen Absorptionssignale des p- fluorobenzyl-
und des p-methylbenzylradikals wurden bei 253 nm
gemessen. Im Fall des Benzylradikals wurden 260 nm
vewendet.Es wurden experimentelle Anzeichen für eine schwache
Druckabhängigkeit der Absorptionskoeffizienten der
p-fluorobenzyl-, p-methylbenzyl- und Benzylradikale in
CO2 im Druckbereich von 1-45 bar gefunden. Die
Geschwindigkeitskoeffizienten der drei untersuchten
Reaktionen erreichten den druckunabhängigen Bereich
unterhalb von 1 bar, so daß die
Geschwindigkeitskoeffizienten der Hochdruckgrenzwerte
des Energietransfermechanismuses (ET) direkt aus den
experimentellen Ergebnissen ohne Extrapolation des
fall-off -Bereiches bestimmt werden konnten. Weiterhin
wurde die Temperaturabhängigkeit der
Geschwindigkeitskoeffizienten untersucht.Die Temperatur- sowie Dichteabhängigkeit von k1 im
Fall der p-fluorobenzyl- und p-methylbenzylradikale
waren vergleichbar mit denen des Benzylradikals. Das
Ausmaß der Erhöhung der Geschwindigkeitskonstanten nahm
in der Reihenfolge He < Ar < CO2 für alle drei
Radikale zu. Die Abnahme der
Geschwindigkeitskoeffizienten nach dem Überschreiten
des Maximums wurden bei allen drei
Radikalrekombinationsreaktionen, die in dieser Arbeit
untersucht. | de |
dc.format.mimetype | application/pdf | de |
dc.language.iso | eng | de |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nd/2.0/de/ | de |
dc.title | Pressure and temperature dependence of recombination reactions of benzyl-type radicals | de |
dc.type | doctoralThesis | de |
dc.title.translated | Druck- und Termperaturabhängigkeit der Rekombinationreaktionen von Benzylartigen Radikale | de |
dc.contributor.referee | Troe, Jürgen Prof. Dr. | de |
dc.date.examination | 2008-10-27 | de |
dc.subject.dnb | 500 Naturwissenschaften allgemein | de |
dc.description.abstracteng | The combination reactions p-F-C6H4CH2 + p-F-C6H4CH2
(+M) → C14H12F2 +M), p-CH3-C6H4CH2 + p-CH3-C6H4CH2 (+M)
→ C16H18 (+M) and C6H5CH2 + C6H5CH2 (+M) → C14H14 (+M)
have been investigated over the pressure 0.2 - 800 bar
and the temperature 255 - 420 K for p-fluorobenzyl
radicals, the pressure 2 - 200 bar and the temperature
300 - 515 K for p-methylbenzyl radicals, and the
pressure 1 - 70 bar and temperature 250 - 400 K for
benzyl radicals. Helium, argon, CO2, SF6, CF3H and CF4
were used as bath gases. Additionally, transient UV
absorption spectra of p-fluorobenzyl and p-methylbenzyl
radicals were determined at 300 K from single -
wavelength transient absorption measurements. Radicals
were generated via the laser photolysis of Cl2 at 308
nm and the subsequent hydrogen abstraction of precursor
molecules by chlorine atom. The transient absorption
signals of p- fluorobenzyl and benzyl radicals were
measured at 253 nm and of p-methylbenzyl radicals at
260 nm. The absorption coefficients of p-fluorobenzyl
and p-methylbenzyl radicals were determined.There was an experimental indication of the weak
pressure dependence of the absorption coefficient of
p-fluorobenzyl, p-methylbenzyl and benzyl radicals in
CO2 over the pressure range 1 - 45 bar. The rate
constants of three reactions reached a
pressure-independent range at below 1 bar, such that
the limiting "high-pressure" rate constants of the
energy-transfer (ET) mechanism could be determined from
the experimental results without falloff extrapolation.
Also the temperature dependence of the rate constants
were investigated.The dependences of k1 on temperature, and density
for p-fluorobenzyl and p- methylbenzyl radicals were
similar to those for benzyl radicals. The magnitude of
enhancement of the rate constants increased in the
order He < Ar < CO2 in all three radicals. The
decrease of the rate constant after passing over the
maximum were observed in all three radical
recombination reactions studied in this work, which can
be attributed to a transition to diffusion-controlled
kinetics. | de |
dc.contributor.coReferee | Sheldrick, George M. Prof. Dr. | de |
dc.contributor.thirdReferee | Kneer, Franz Prof. Dr. | de |
dc.subject.topic | Mathematics and Computer Science | de |
dc.subject.ger | Radikalrekombinationsreaktionen | de |
dc.subject.ger | Absorptionskoeffizienten | de |
dc.subject.ger | UV-Absorptionsspektren | de |
dc.subject.ger | Energietransfermechanismuses | de |
dc.subject.ger | Geschwindigkeitskoeffizienten der Hochdruckgrenzwerte | de |
dc.subject.ger | p-fluorobenzylradikale | de |
dc.subject.ger | p-methylbenzylradikale | de |
dc.subject.ger | Benzylradikale | de |
dc.subject.eng | radical recombination reaction | de |
dc.subject.eng | absorption coefficients | de |
dc.subject.eng | UV-absorption spectra | de |
dc.subject.eng | energy-transfer mechanism | de |
dc.subject.eng | the limiting high-pressure rate constants | de |
dc.subject.eng | p-fluorobenzy radicals | de |
dc.subject.eng | p-methylbenzyl radicals | de |
dc.subject.eng | benzyl radicals | de |
dc.subject.bk | 35 | de |
dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-2034-3 | de |
dc.identifier.purl | webdoc-2034 | de |
dc.affiliation.institute | Fakultät für Chemie | de |
dc.subject.gokfull | SD 000: Physikalische Chemie | de |
dc.identifier.ppn | 599297247 | de |