Strukturuntersuchungen an Methan- und Kohlenstoffdioxid-Clathrat-Hydraten
Crystal structure analysis of methane- and carbon doixide clathrate hydrate
by Alice Klapproth
Date of Examination:2002-10-29
Date of issue:2004-04-26
Advisor:Prof. Dr. Werner F. Kuhs
Referee:Prof. Dr. Götz Eckold
Persistent Address:
http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B693-A
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Format:PDF
Description:Dissertation
Abstract
English
Huge quantities of gas hydrates are deposited in deep-sea sediments of ocean margins, in permafrost regions and probable in extraterrestic occurrences. Gas hydrates and in particular methane to some extent also carbon dioxide clathrate hydrate have recently found considerable interest as a possible source of energy, as a means of storage and transport of methane and as a potential geohazard. Moreover, their chemical physics provides excellent testing grounds for our understanding of gas-water as well as of water-water interactions. Gas hydrates are inclusion compounds containing a large amount of gas in a comparably small volume. Gas molecules like methane are encaged in a three-dimensional water host structure, where the water molecules are connected by hydrogen bonds. The hydrate structure exhibits some similarities to the structure of ices and is not stable at ambient conditions. The formation of clathrate hydrate takes place only under high pressure and/or low temperature conditions. The experimental difficulties due to the formation conditions have hampered the investigation of the variation of the crystal structure with pressure and as a function of the guest-host interaction. Three main crystallographic structures are known for gas hydrates, named type I, type II (both cubic) and type H (hexagonal). Methane and carbon dioxide hydrate usually crystallize in a type I structure containing eight water cages, six larger ones and two smaller ones. The filling of the cages is non-stoichiometric. The pressure dependent molecular structure of methane and carbon dioxide clathrate hydrate using laboratory-made deuterated and hydrogenous samples were investigated at temperatures below the melting point of ice by in situ methods. The isothermal compressibilities are determined by neutron and hard X-ray synchrotron diffraction experiments for hydrogenated and deuterated methane hydrate. In this way differences between both compounds are established for the first time. Raman spectroscopy experiments quantify isotopic differences for H2O/D2O-methane hydrate. The cage filling of carbon dioxide and methane hydrate is determined and compared to predictions from statistical thermodynamic theory. Experiments and predictions do not agree in the case of the small cages: There are quantitative deviations of cage occupation from the theoretical freedom. Moreover, in the case of methane hydrate the filling does not even follow a Langmuir isotherm. In the case of H2O-methane hydrate a significant change of the relative volume of small and large cages with increasing pressure is observed. Additionally, the microstructure of gas hydrates is considered. Field-emission scanning electron microscopy reveals the three dimensional meso- to macroporous nature of natural and synthetic gas hydrates formed with an excess of free gas.
Keywords: gas hydrate; clathrate; isotope effect; compressibility; Langmuir-isotherm; solid-solution-theory; microstructure; diffraction; SEM; Raman spectroscopy
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Weltweit kommen riesige Mengen an Gashydrat im
Sediment der Ozeanränder und in Permafrost-Gebieten
vor. Die Aspekte, Gashydrate zum einen als zukünftige
Energiequelle, als Gaslager oder zum Gastransport zu
nutzen und zum anderen als Risikofaktor für unsere
Umwelt in ihrer Wirkung als Treibhausgas und
Verursacher von Sedimentrutschungen zu berücksichtigen
führen, zu einem steigenden Interesse insbesondere an
Methan- und Kohlenstoffdioxidhydraten. Darüber hinaus
dient die genaue Kenntnis der physikalisch-chemischen
Eigenschaften dieser Verbindungsklasse zum besseren
Verständnis von Gas-Wasser und Wasser-Wasser
Wechselwirkungen. Gashydrate sind feste
Einschlussverbindungen mit einer Struktur, die es
erlaubt eine große Gasmenge in einem kleinen Volumen
einzuschließen. Die Gasmoleküle sind in einem
räumlichen, durch Wasserstoffbrückenbindungen
gebildetem Gerüst aus Wassermolekülen eingeschlossen.
Diese eisähnliche Struktur ist unter Normalbedingungen
nicht stabil. Ihre Bildung erfordert erhöhte Drücke
und/oder niedrige Temperaturen. Aufgrund der damit
verbundenen experimentellen Anforderungen war die
Variation der Struktur in Abhängigkeit von Druck oder
Wirt-Gast-Wechselwirkungen noch nicht ausreichend
untersucht. Gashydrate bilden im Wesentlichen drei
verschiedene Kristallstrukturen, den Typ I und Typ II
(beide kubisch) sowie den Typ H (hexagonal).
Kohlendioxid- und Methanhydrat kristallisieren
hauptsächlich in der Typ I-Struktur. Die Elementarzelle
dieses Typs besteht aus acht Wasserkäfigen, sechs
großen und zwei kleinen Käfigen. Die Gasfüllung der
Käfige ist nicht-stöchiometrisch.
Die druckabhängige Kristallstruktur von synthetisierten
Methan- und Kohlenstoffdioxid- Hydrat wurde an
deuterierten und hydrogenierten Proben bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes von Eis mit in situ Methoden untersucht. Mittels
von Neutronen- und Synchrotronbeugungsexperimenten
wurde die isotherme Kompressibilität für Methanhydrate
(CH4 x
H2O und
CH4 x
D2O) mit guter Genauigkeit
quantifiziert. So konnte erstmals ein Isotopeneffekt
für das Hydratgitter von Methanhydrat nachgewiesen
werden. Ergänzende ramanspektroskopische Untersuchungen
bestätigen diesen Isotopeneffekt. Der ermittelte
Gasfüllgrad für Kohlenstoffdioxid- und Methanhydrat
wurde mit den Vorhersagen auf der Basis des
statistischen thermodynamischen Modells von van der
Waals und Platteuw, die eine Langmuir
Adsorptionsisotherme vorhersagt, verglichen. Die
experimentellen Ergebnisse entsprechen nicht den
theoretischen Vorhersagen für den Füllgrad der kleinen
Käfige: Neben quantitativen Abweichungen wurde im Fall
von Methanhydrat auch eine Abweichung von einem
Langmuir-Verhalten nachgewiesen. Darüber hinaus zeigen
die Käfigvolumen der großen und kleinen Käfige
im2O-Methanhydrat eine
unterschiedliche Druckabhängigkeit. Neben der
Kristallstruktur von Methan- und
Kohlenstoffdioxidhydrat wurde auch ihre Mikrostruktur
untersucht. Rasterelektronenmikroskopische
Untersuchungen belegen die dreidimensionale meso- bis
makroporöse Natur der natürlichen und synthetischen
Gashydrate, die durch die Transformation von Eis in
einem Überschuss aus freiem Gas synthetisiert
wurden.
Schlagwörter: Gashydrat; Clathrat; Isotopeneffekt; Kompressibilität; Langmuir-Isotherme; Feste-Lösungs-Theorie; Mikrostruktur; Diffraktion; REM; Ramanspektroskopie; 000 Allgemeines; Wissenschaft