Show simple item record

Strukturuntersuchungen an Methan- und Kohlenstoffdioxid-Clathrat-Hydraten

dc.contributor.advisorKuhs, Werner F. Prof. Dr.de
dc.contributor.authorKlapproth, Alicede
dc.date.accessioned2004-04-26T12:11:24Zde
dc.date.accessioned2013-01-18T11:23:59Zde
dc.date.available2013-01-30T23:51:05Zde
dc.date.issued2004-04-26de
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0006-B693-Ade
dc.description.abstractWeltweit kommen riesige Mengen an Gashydrat im Sediment der Ozeanränder und in Permafrost-Gebieten vor. Die Aspekte, Gashydrate zum einen als zukünftige Energiequelle, als Gaslager oder zum Gastransport zu nutzen und zum anderen als Risikofaktor für unsere Umwelt in ihrer Wirkung als Treibhausgas und Verursacher von Sedimentrutschungen zu berücksichtigen führen, zu einem steigenden Interesse insbesondere an Methan- und Kohlenstoffdioxidhydraten. Darüber hinaus dient die genaue Kenntnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse zum besseren Verständnis von Gas-Wasser und Wasser-Wasser Wechselwirkungen. Gashydrate sind feste Einschlussverbindungen mit einer Struktur, die es erlaubt eine große Gasmenge in einem kleinen Volumen einzuschließen. Die Gasmoleküle sind in einem räumlichen, durch Wasserstoffbrückenbindungen gebildetem Gerüst aus Wassermolekülen eingeschlossen. Diese eisähnliche Struktur ist unter Normalbedingungen nicht stabil. Ihre Bildung erfordert erhöhte Drücke und/oder niedrige Temperaturen. Aufgrund der damit verbundenen experimentellen Anforderungen war die Variation der Struktur in Abhängigkeit von Druck oder Wirt-Gast-Wechselwirkungen noch nicht ausreichend untersucht. Gashydrate bilden im Wesentlichen drei verschiedene Kristallstrukturen, den Typ I und Typ II (beide kubisch) sowie den Typ H (hexagonal). Kohlendioxid- und Methanhydrat kristallisieren hauptsächlich in der Typ I-Struktur. Die Elementarzelle dieses Typs besteht aus acht Wasserkäfigen, sechs großen und zwei kleinen Käfigen. Die Gasfüllung der Käfige ist nicht-stöchiometrisch. Die druckabhängige Kristallstruktur von synthetisierten Methan- und Kohlenstoffdioxid- Hydrat wurde an deuterierten und hydrogenierten Proben bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Eis mit in situ Methoden untersucht. Mittels von Neutronen- und Synchrotronbeugungsexperimenten wurde die isotherme Kompressibilität für Methanhydrate (CH4 x H2O und CH4 x D2O) mit guter Genauigkeit quantifiziert. So konnte erstmals ein Isotopeneffekt für das Hydratgitter von Methanhydrat nachgewiesen werden. Ergänzende ramanspektroskopische Untersuchungen bestätigen diesen Isotopeneffekt. Der ermittelte Gasfüllgrad für Kohlenstoffdioxid- und Methanhydrat wurde mit den Vorhersagen auf der Basis des statistischen thermodynamischen Modells von van der Waals und Platteuw, die eine Langmuir Adsorptionsisotherme vorhersagt, verglichen. Die experimentellen Ergebnisse entsprechen nicht den theoretischen Vorhersagen für den Füllgrad der kleinen Käfige: Neben quantitativen Abweichungen wurde im Fall von Methanhydrat auch eine Abweichung von einem Langmuir-Verhalten nachgewiesen. Darüber hinaus zeigen die Käfigvolumen der großen und kleinen Käfige im2O-Methanhydrat eine unterschiedliche Druckabhängigkeit. Neben der Kristallstruktur von Methan- und Kohlenstoffdioxidhydrat wurde auch ihre Mikrostruktur untersucht. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen belegen die dreidimensionale meso- bis makroporöse Natur der natürlichen und synthetischen Gashydrate, die durch die Transformation von Eis in einem Überschuss aus freiem Gas synthetisiert wurden.de
dc.format.mimetypeapplication/pdfde
dc.language.isogerde
dc.rights.urihttp://webdoc.sub.gwdg.de/diss/copyrdiss.htmde
dc.titleStrukturuntersuchungen an Methan- und Kohlenstoffdioxid-Clathrat-Hydratende
dc.typedoctoralThesisde
dc.title.translatedCrystal structure analysis of methane- and carbon doixide clathrate hydratede
dc.contributor.refereeEckold, Götz Prof. Dr.de
dc.date.examination2002-10-29de
dc.description.abstractengHuge quantities of gas hydrates are deposited in deep-sea sediments of ocean margins, in permafrost regions and probable in extraterrestic occurrences. Gas hydrates and in particular methane to some extent also carbon dioxide clathrate hydrate have recently found considerable interest as a possible source of energy, as a means of storage and transport of methane and as a potential geohazard. Moreover, their chemical physics provides excellent testing grounds for our understanding of gas-water as well as of water-water interactions. Gas hydrates are inclusion compounds containing a large amount of gas in a comparably small volume. Gas molecules like methane are encaged in a three-dimensional water host structure, where the water molecules are connected by hydrogen bonds. The hydrate structure exhibits some similarities to the structure of ices and is not stable at ambient conditions. The formation of clathrate hydrate takes place only under high pressure and/or low temperature conditions. The experimental difficulties due to the formation conditions have hampered the investigation of the variation of the crystal structure with pressure and as a function of the guest-host interaction. Three main crystallographic structures are known for gas hydrates, named type I, type II (both cubic) and type H (hexagonal). Methane and carbon dioxide hydrate usually crystallize in a type I structure containing eight water cages, six larger ones and two smaller ones. The filling of the cages is non-stoichiometric. The pressure dependent molecular structure of methane and carbon dioxide clathrate hydrate using laboratory-made deuterated and hydrogenous samples were investigated at temperatures below the melting point of ice by in situ methods. The isothermal compressibilities are determined by neutron and hard X-ray synchrotron diffraction experiments for hydrogenated and deuterated methane hydrate. In this way differences between both compounds are established for the first time. Raman spectroscopy experiments quantify isotopic differences for H2O/D2O-methane hydrate. The cage filling of carbon dioxide and methane hydrate is determined and compared to predictions from statistical thermodynamic theory. Experiments and predictions do not agree in the case of the small cages: There are quantitative deviations of cage occupation from the theoretical freedom. Moreover, in the case of methane hydrate the filling does not even follow a Langmuir isotherm. In the case of H2O-methane hydrate a significant change of the relative volume of small and large cages with increasing pressure is observed. Additionally, the microstructure of gas hydrates is considered. Field-emission scanning electron microscopy reveals the three dimensional meso- to macroporous nature of natural and synthetic gas hydrates formed with an excess of free gas.de
dc.subject.topicMathematics and Computer Sciencede
dc.subject.gerGashydratde
dc.subject.gerClathratde
dc.subject.gerIsotopeneffektde
dc.subject.gerKompressibilitätde
dc.subject.gerLangmuir-Isothermede
dc.subject.gerFeste-Lösungs-Theoriede
dc.subject.gerMikrostrukturde
dc.subject.gerDiffraktionde
dc.subject.gerREMde
dc.subject.gerRamanspektroskopiede
dc.subject.ger000 Allgemeinesde
dc.subject.gerWissenschaftde
dc.subject.enggas hydratede
dc.subject.engclathratede
dc.subject.engisotope effectde
dc.subject.engcompressibilityde
dc.subject.engLangmuir-isothermde
dc.subject.engsolid-solution-theoryde
dc.subject.engmicrostructurede
dc.subject.engdiffractionde
dc.subject.engSEMde
dc.subject.engRaman spectroscopyde
dc.subject.bk38.31de
dc.subject.bk35.90de
dc.identifier.urnurn:nbn:de:gbv:7-webdoc-260-9de
dc.identifier.purlwebdoc-260de
dc.affiliation.instituteFakultät für Geowissenschaften und Geographiede
dc.subject.gokfullSTC000de
dc.subject.gokfullVGA300de
dc.identifier.ppn390204625de


Files in this item

Thumbnail

This item appears in the following Collection(s)

Show simple item record