Strukturuntersuchungen an Methan- und Kohlenstoffdioxid-Clathrat-Hydraten

Abstract

Weltweit kommen riesige Mengen an Gashydrat im Sediment der Ozeanränder und in Permafrost-Gebieten vor. Die Aspekte, Gashydrate zum einen als zukünftige Energiequelle, als Gaslager oder zum Gastransport zu nutzen und zum anderen als Risikofaktor für unsere Umwelt in ihrer Wirkung als Treibhausgas und Verursacher von Sedimentrutschungen zu berücksichtigen führen, zu einem steigenden Interesse insbesondere an Methan- und Kohlenstoffdioxidhydraten. Darüber hinaus dient die genaue Kenntnis der physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse zum besseren Verständnis von Gas-Wasser und Wasser-Wasser Wechselwirkungen. Gashydrate sind feste Einschlussverbindungen mit einer Struktur, die es erlaubt eine große Gasmenge in einem kleinen Volumen einzuschließen. Die Gasmoleküle sind in einem räumlichen, durch Wasserstoffbrückenbindungen gebildetem Gerüst aus Wassermolekülen eingeschlossen. Diese eisähnliche Struktur ist unter Normalbedingungen nicht stabil. Ihre Bildung erfordert erhöhte Drücke und/oder niedrige Temperaturen. Aufgrund der damit verbundenen experimentellen Anforderungen war die Variation der Struktur in Abhängigkeit von Druck oder Wirt-Gast-Wechselwirkungen noch nicht ausreichend untersucht. Gashydrate bilden im Wesentlichen drei verschiedene Kristallstrukturen, den Typ I und Typ II (beide kubisch) sowie den Typ H (hexagonal). Kohlendioxid- und Methanhydrat kristallisieren hauptsächlich in der Typ I-Struktur. Die Elementarzelle dieses Typs besteht aus acht Wasserkäfigen, sechs großen und zwei kleinen Käfigen. Die Gasfüllung der Käfige ist nicht-stöchiometrisch. Die druckabhängige Kristallstruktur von synthetisierten Methan- und Kohlenstoffdioxid- Hydrat wurde an deuterierten und hydrogenierten Proben bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Eis mit in situ Methoden untersucht. Mittels von Neutronen- und Synchrotronbeugungsexperimenten wurde die isotherme Kompressibilität für Methanhydrate (CH4 x H2O und CH4 x D2O) mit guter Genauigkeit quantifiziert. So konnte erstmals ein Isotopeneffekt für das Hydratgitter von Methanhydrat nachgewiesen werden. Ergänzende ramanspektroskopische Untersuchungen bestätigen diesen Isotopeneffekt. Der ermittelte Gasfüllgrad für Kohlenstoffdioxid- und Methanhydrat wurde mit den Vorhersagen auf der Basis des statistischen thermodynamischen Modells von van der Waals und Platteuw, die eine Langmuir Adsorptionsisotherme vorhersagt, verglichen. Die experimentellen Ergebnisse entsprechen nicht den theoretischen Vorhersagen für den Füllgrad der kleinen Käfige: Neben quantitativen Abweichungen wurde im Fall von Methanhydrat auch eine Abweichung von einem Langmuir-Verhalten nachgewiesen. Darüber hinaus zeigen die Käfigvolumen der großen und kleinen Käfige im2O-Methanhydrat eine unterschiedliche Druckabhängigkeit. Neben der Kristallstruktur von Methan- und Kohlenstoffdioxidhydrat wurde auch ihre Mikrostruktur untersucht. Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen belegen die dreidimensionale meso- bis makroporöse Natur der natürlichen und synthetischen Gashydrate, die durch die Transformation von Eis in einem Überschuss aus freiem Gas synthetisiert wurden.