Asymmetrische Allylierung von prochiralen Ketonen und deren Anwendung in der Synthese von Pinnatolid und Furopinnatin
Asymmetric allylation of prochiral ketones and its application in the synthesis of pinnatolid and furopinnatin
Thomas Wolfram
Doctoral thesis
Date of Examination:
2012-04-19
Date of issue:
2012-07-30
Advisor:
Tietze, Lutz Prof. Dr. Dr. h.c.
Referee:
Tietze, Lutz Prof. Dr. Dr. h.c.
Referee:
Diederichsen, Ulf Prof. Dr.
Referee:
Laatsch, Hartmut Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F04E-E
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Abstract
English
Allylation reactions are one of the most frequently employed C–C bond formation reactions which are often used in the synthesis of natural compounds. There are many procedures known for asymmetric allylation of aldehydes to obtain secondary homoallylic alcohols in excellent yields and enantioselectivities. In case of asymmetric allylation of prochiral ketones many of these methods fail proving only low facial selectivities. Until today there are only a few methods known which result in good to excellent enantioselectivities. The auxiliary mediated domino allylation reaction developed by L. F. Tietze is a general method for the synthesis of protected homoallylic alcohols. Based on this method we developed some short syntheses of natural products containing a tertiary alcohol moiety, e.g. pinnatolide and furopinnatin, which were first isolated by F. Bohlmann et al. from Athanasia crithmifolia in 1990.
Keywords: auxiliary-mediated asymmetric allylation; prochiral ketones; allyltrimethylsilane; natural products; pinnatolide; furopinnatin
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Allylierungen gehören mit zu den am
häufigsten eingesetzten C–C-Verknüpfungs-reaktionen in
Totalsynthesen von Naturstoffen. Während für die asymmetrische
Allylierung von Aldehyden bereits Synthesemethoden zur
enantioselektiven Darstellung von sekundären Homoallylalkoholen in
hervorragenden Ausbeute und Enantioselektivitäten existieren,
liefern viele dieser Verfahren im Fall von prochirale Ketonen
lediglich geringe Selektivitäten. Bis heute existieren auf diesem
Gebiet nur wenige Verfahren, mit denen gute bis exzellente
Enantioselektivitäten erreicht werden können. Die von L. F. Tietze
entwickelte, Auxiliar vermittelte Dominoallylierungsreaktion ist
eine allgemeine Methode zur enantioselektiven Darstellung von
geschützten tertiären Homoallylalkoholen. Basierend auf dieses
Verfahren konnten kurze Synthesen für Naturstoffe mit chiralen
tertiären Alkoholmotiven, wie Pinnatolid und Furopinnantin, welche
1990 von F. Bohlmann et. al aus Athanasia crithmifolia isoliert
worden waren, entwickelt werden.
Schlagwörter: Auxiliar-vermittelte asymmetrische Allylierung; prochirale Ketone; Allyltrimethylsilan; Naturstoffe; Pinnatolid; Furopinnatin
