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Bioinspired oxidation reactions of phenols with dinuclear copper complexes

Bioinspirierte Oxidationsreaktionen von Phenolen mit zweikernigen Kupfer-Komplexen

by Angelina Prokofieva
Doctoral thesis
Date of Examination:2007-11-01
Date of issue:2008-03-07
Advisor:Prof. Dr. Franc Meyer
Referee:Prof. Dr. Franc Meyer
Referee:Prof. Dr. George M. Sheldrick
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3411

 

 

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Name:prokofieva.pdf
Size:10.5Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

This thesis is focused on the understanding of the cooperative effects in di- and oligonuclear transition metal complexes and their further application as catalysts for the oxidation of phenol substrates. In nature, two or more proximate metal ions are useful for inter alia multi-electron redox transformations of substrate molecules. This is particularly important for reactions involving aerial dioxygen. A prominent example are the so-called type 3 copper centers, which contain two copper ions within their active site (mainly Catechol Oxidase and Tyrosinase). In order to mimic the active site of type 3 copper centers we apply pyrazole-based ligands, where the anionic pyrazolate unit has a high tendency to span two metal ions in a exo-bidentate fashion. A range of copper complexes were successfully prepared and moreover, the coordination spheres of the individual copper ions as well as the intramolecular metal-metal separation were properly tuned. Well-characterized copper complexes with desirable properties were applied as catalysts in different types of oxidation reactions of phenolic substrates. In particular, it was shown that certain dicopper complex catalyzes the unusual oxidative C-C coupling of 2,4,6-trimethylphenol (TMP) to yield 3,3',5,5'-tetramethylstilbene-4,4'-quinone (TMSQ). Moreover, the mechanism of formation and structure of intermediates in the catalytic reactions of TMP were elucidated by means of various spectroscopic methods. On the basis of these studies it was shown that C-C coupling of TMP is taking place only in the presence of dicopper complex and dioxygen as oxidant. Dicopper(II)-phenolate complexes with 4-hydroxybenzamide and pentafluorophenol substrates that are inert to any oxidation reaction were successfully prepared, which revealed a mode of interaction between phenols and dicopper complex. In addition, it was shown that, depending on the reaction conditions applied, dicopper catalyst can catalyze the 1,6-nucleophilic addition of several small molecules such as MeOH to TMP.All these above-mentioned studies provided a better understanding of the principles that govern the catalytic activity towards phenols of pyrazolate-based complexes reminiscent of type 3 dicopper sites, allowed to propose a preliminary mechanism for the oxidative C-C coupling of TMP and provide the significant background necessary to advance future studies on bioinspired phenol oxidation reactions.
Keywords: type 3 copper centers; pyrazole-based ligands; dicopper complexes; oxidative C-C coupling; 2; 4; 6-trimethylphenol; dicopper(II)-phenolate complexes

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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von zweikernigen Kupfer-Komplexen und deren Anwendung als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen von Phenolen. In der Natur spielt die Kooperation zwischen zwei oder mehreren Metallionen eine sehr wichtige Rolle in Mehrelektronen-Redoxreaktionen. Die prominenten Vertreter sind so genante Typ 3 Kupfer Zentren, Catecholoxidase und Tyrosinase, die zwei Kupfer-Ionen im aktiven Zentrum enthalten. Um dieses aktiven Zentrum zu modellieren, werden pyrazolatbasierte Liganden benutzt, die zwei Metallionen verbrücken können. Die auf diesen Liganden basierten Kupfer-Komplexe wurden vollständig charakterisiert. Die Eigenschaften dieser Komplexe, wie die Koordinationssphäre der einzelnen Kupfer-Ionen sowie der intramolekulare Kupfer-Kupfer-Abstand konnten kontrolliert werden. Die Kufer-Komplexe mit kontrollierte Aufbau und bestimmten Eigenschaften wurden als Katalisatoren in unterschiedlichen Oxidationsreaktionstypen angewendet. Insbesondere zeigte der zweikernige Kupfer-Komplex mit Imidazolylseitenarmen eine sehr seltene oxidative C-C Kupplung von 2,4,6-Trimethylphenol (TMP) unter Entstehung von 3,3',5,5'-Ttetramethylstilben-4,4'-chinon (TMSQ). Außerdem wurden der Mechanismus dieser katalytischen Reaktion sowie die Struktur der Zwischenprodukte durch unterschiedliche spektroskopische Methoden erfolgreich untersucht. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass C-C Kupplung von TMP ausschließlich in Anwesenheit von zweikernigem Kupfer-Komplex und gleichzeitig von Luftsauerstoff stattfinden kann. Für das Verständnis, wie die Phenole mit Kupfer-Komplexen wechselwirken, wurden 4-Hydroxybenzamid und Pentafluorophenol als gegen Oxidation inaktive Substrate umgesetzt und entsprechende Phenolatkomplexe erfolgreich isoliert. Zusätzlich wurde gezeigt, dass unter geeigneten Reaktionsbedingungen auch einige kleine Moleküle, z.B. MeOH, in 1,6-Nukleophilreaktionen unter Verwendung von Kupfer-Komplexen als Katalysatoren an TMP addiert werden können. Alle diese oben genanten Untersuchungen liefern ein besseres Verständnis der Prinzipen, die die katalytische Aktivität von pyrazolatbasierten Komplexen bezüglich Phenolen bestimmen. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse erlaubten es, einen wahrscheinlichen Mechanismus für die C-C Kupplung von TMP vorzuschlagen und ermöglichen aufgrund des gewonnenen Hintergrundwissens weitere Untersuchungen bioinspirierter Oxidationsreaktionen von Phenolen.
Schlagwörter: zweikernige Kupfer-Komplexe; pyrazolatbasierte Liganden; Typ 3 Kupfer Zentren; C-C Kupplung; 2; 4; 6-Trimethylphenol; Phenolatkomplexe
 

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