Bioinspired oxidation reactions of phenols with dinuclear copper complexes

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von zweikernigen Kupfer-Komplexen und deren Anwendung als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen von Phenolen. In der Natur spielt die Kooperation zwischen zwei oder mehreren Metallionen eine sehr wichtige Rolle in Mehrelektronen-Redoxreaktionen. Die prominenten Vertreter sind so genante Typ 3 Kupfer Zentren, Catecholoxidase und Tyrosinase, die zwei Kupfer-Ionen im aktiven Zentrum enthalten. Um dieses aktiven Zentrum zu modellieren, werden pyrazolatbasierte Liganden benutzt, die zwei Metallionen verbrücken können. Die auf diesen Liganden basierten Kupfer-Komplexe wurden vollständig charakterisiert. Die Eigenschaften dieser Komplexe, wie die Koordinationssphäre der einzelnen Kupfer-Ionen sowie der intramolekulare Kupfer-Kupfer-Abstand konnten kontrolliert werden. Die Kufer-Komplexe mit kontrollierte Aufbau und bestimmten Eigenschaften wurden als Katalisatoren in unterschiedlichen Oxidationsreaktionstypen angewendet. Insbesondere zeigte der zweikernige Kupfer-Komplex mit Imidazolylseitenarmen eine sehr seltene oxidative C-C Kupplung von 2,4,6-Trimethylphenol (TMP) unter Entstehung von 3,3',5,5'-Ttetramethylstilben-4,4'-chinon (TMSQ). Außerdem wurden der Mechanismus dieser katalytischen Reaktion sowie die Struktur der Zwischenprodukte durch unterschiedliche spektroskopische Methoden erfolgreich untersucht. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass C-C Kupplung von TMP ausschließlich in Anwesenheit von zweikernigem Kupfer-Komplex und gleichzeitig von Luftsauerstoff stattfinden kann. Für das Verständnis, wie die Phenole mit Kupfer-Komplexen wechselwirken, wurden 4-Hydroxybenzamid und Pentafluorophenol als gegen Oxidation inaktive Substrate umgesetzt und entsprechende Phenolatkomplexe erfolgreich isoliert. Zusätzlich wurde gezeigt, dass unter geeigneten Reaktionsbedingungen auch einige kleine Moleküle, z.B. MeOH, in 1,6-Nukleophilreaktionen unter Verwendung von Kupfer-Komplexen als Katalysatoren an TMP addiert werden können. Alle diese oben genanten Untersuchungen liefern ein besseres Verständnis der Prinzipen, die die katalytische Aktivität von pyrazolatbasierten Komplexen bezüglich Phenolen bestimmen. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse erlaubten es, einen wahrscheinlichen Mechanismus für die C-C Kupplung von TMP vorzuschlagen und ermöglichen aufgrund des gewonnenen Hintergrundwissens weitere Untersuchungen bioinspirierter Oxidationsreaktionen von Phenolen.