dc.contributor.advisor | Meyer, Franc Prof. Dr. | de |
dc.contributor.author | Prokofieva, Angelina | de |
dc.date.accessioned | 2013-01-22T15:40:22Z | de |
dc.date.available | 2013-01-30T23:50:58Z | de |
dc.date.issued | 2008-03-07 | de |
dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F12D-0 | de |
dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3411 | |
dc.description.abstract | Die vorliegende Arbeit befasst sich mit
der Synthese von zweikernigen Kupfer-Komplexen und deren Anwendung
als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen von Phenolen. In der
Natur spielt die Kooperation zwischen zwei oder mehreren
Metallionen eine sehr wichtige Rolle in
Mehrelektronen-Redoxreaktionen. Die prominenten Vertreter sind so
genante Typ 3 Kupfer Zentren, Catecholoxidase und Tyrosinase, die
zwei Kupfer-Ionen im aktiven Zentrum enthalten. Um dieses aktiven
Zentrum zu modellieren, werden pyrazolatbasierte Liganden benutzt,
die zwei Metallionen verbrücken können. Die auf diesen Liganden
basierten Kupfer-Komplexe wurden vollständig charakterisiert. Die
Eigenschaften dieser Komplexe, wie die Koordinationssphäre der
einzelnen Kupfer-Ionen sowie der intramolekulare
Kupfer-Kupfer-Abstand konnten kontrolliert werden. Die
Kufer-Komplexe mit kontrollierte Aufbau und bestimmten
Eigenschaften wurden als Katalisatoren in unterschiedlichen
Oxidationsreaktionstypen angewendet. Insbesondere zeigte der
zweikernige Kupfer-Komplex mit Imidazolylseitenarmen eine sehr
seltene oxidative C-C Kupplung von 2,4,6-Trimethylphenol (TMP)
unter Entstehung von 3,3',5,5'-Ttetramethylstilben-4,4'-chinon
(TMSQ).
Außerdem wurden der Mechanismus dieser katalytischen Reaktion sowie
die Struktur der Zwischenprodukte durch unterschiedliche
spektroskopische Methoden erfolgreich untersucht. Basierend auf
diesen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass C-C Kupplung von
TMP ausschließlich in Anwesenheit von zweikernigem Kupfer-Komplex
und gleichzeitig von Luftsauerstoff stattfinden kann.
Für das Verständnis, wie die Phenole mit Kupfer-Komplexen
wechselwirken, wurden 4-Hydroxybenzamid und Pentafluorophenol als
gegen Oxidation inaktive Substrate umgesetzt und entsprechende
Phenolatkomplexe erfolgreich isoliert. Zusätzlich wurde gezeigt,
dass unter geeigneten Reaktionsbedingungen auch einige kleine
Moleküle, z.B. MeOH, in 1,6-Nukleophilreaktionen unter Verwendung
von Kupfer-Komplexen als Katalysatoren an TMP addiert werden
können. Alle diese oben genanten Untersuchungen liefern ein
besseres Verständnis der Prinzipen, die die katalytische Aktivität
von pyrazolatbasierten Komplexen bezüglich Phenolen bestimmen. Die
im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse erlaubten es, einen
wahrscheinlichen Mechanismus für die C-C Kupplung von TMP
vorzuschlagen und ermöglichen aufgrund des gewonnenen
Hintergrundwissens weitere Untersuchungen bioinspirierter
Oxidationsreaktionen von Phenolen. | de |
dc.format.mimetype | application/pdf | de |
dc.language.iso | eng | de |
dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/ | de |
dc.title | Bioinspired oxidation reactions of phenols with dinuclear copper complexes | de |
dc.type | doctoralThesis | de |
dc.title.translated | Bioinspirierte Oxidationsreaktionen von Phenolen mit zweikernigen Kupfer-Komplexen | de |
dc.contributor.referee | Meyer, Franc Prof. Dr. | de |
dc.date.examination | 2007-11-01 | de |
dc.subject.dnb | 540 Chemie | de |
dc.subject.gok | ST | de |
dc.subject.gok | SG | de |
dc.description.abstracteng | This thesis is focused on the
understanding of the cooperative effects in di- and oligonuclear
transition metal complexes and their further application as
catalysts for the oxidation of phenol substrates. In nature, two or
more proximate metal ions are useful for inter alia multi-electron
redox transformations of substrate molecules. This is particularly
important for reactions involving aerial dioxygen. A prominent
example are the so-called type 3 copper centers, which contain two
copper ions within their active site (mainly Catechol Oxidase and
Tyrosinase).
In order to mimic the active site of type 3 copper centers we apply
pyrazole-based ligands, where the anionic pyrazolate unit has a
high tendency to span two metal ions in a exo-bidentate fashion. A
range of copper complexes were successfully prepared and moreover,
the coordination spheres of the individual copper ions as well as
the intramolecular metal-metal separation were properly tuned.
Well-characterized copper complexes with desirable properties were
applied as catalysts in different types of oxidation reactions of
phenolic substrates. In particular, it was shown that certain
dicopper complex catalyzes the unusual oxidative C-C coupling of
2,4,6-trimethylphenol (TMP) to yield
3,3',5,5'-tetramethylstilbene-4,4'-quinone (TMSQ).
Moreover, the mechanism of formation and structure of intermediates
in the catalytic reactions of TMP were elucidated by means of
various spectroscopic methods. On the basis of these studies it was
shown that C-C coupling of TMP is taking place only in the presence
of dicopper complex and dioxygen as oxidant. Dicopper(II)-phenolate
complexes with 4-hydroxybenzamide and pentafluorophenol substrates
that are inert to any oxidation reaction were successfully
prepared, which revealed a mode of interaction between phenols and
dicopper complex. In addition, it was shown that, depending on the
reaction conditions applied, dicopper catalyst can catalyze the
1,6-nucleophilic addition of several small molecules such as MeOH
to TMP.All these above-mentioned studies provided a better
understanding of the principles that govern the catalytic activity
towards phenols of pyrazolate-based complexes reminiscent of type 3
dicopper sites, allowed to propose a preliminary mechanism for the
oxidative C-C coupling of TMP and provide the significant
background necessary to advance future studies on bioinspired
phenol oxidation reactions. | de |
dc.contributor.coReferee | Sheldrick, George M. Prof. Dr. | de |
dc.subject.topic | Mathematics and Natural Science | de |
dc.subject.ger | zweikernige Kupfer-Komplexe | de |
dc.subject.ger | pyrazolatbasierte Liganden | de |
dc.subject.ger | Typ 3 Kupfer Zentren | de |
dc.subject.ger | C-C Kupplung | de |
dc.subject.ger | 2 | de |
dc.subject.ger | 4 | de |
dc.subject.ger | 6-Trimethylphenol | de |
dc.subject.ger | Phenolatkomplexe | de |
dc.subject.eng | type 3 copper centers | de |
dc.subject.eng | pyrazole-based ligands | de |
dc.subject.eng | dicopper complexes | de |
dc.subject.eng | oxidative C-C coupling | de |
dc.subject.eng | 2 | de |
dc.subject.eng | 4 | de |
dc.subject.eng | 6-trimethylphenol | de |
dc.subject.eng | dicopper(II)-phenolate complexes | de |
dc.subject.bk | 35.43 | de |
dc.subject.bk | 35.73 | de |
dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-1733-0 | de |
dc.identifier.purl | webdoc-1733 | de |
dc.identifier.ppn | 612186725 | de |