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dc.contributor.advisor Abel, Bernd Prof. Dr. de
dc.contributor.author Hansmann, Björn de
dc.date.accessioned 2013-01-31T07:57:49Z de
dc.date.available 2013-01-31T07:57:49Z de
dc.date.issued 2007-06-27 de
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F229-0 de
dc.description.abstract Die vorliegende Dissertation untersucht Reaktionen des Hydroxylradikals (OH) mit den Reaktionspartnern Acetylen, Ethen, Benzol, Alaninethylester, Acetaldehyd und N,N-Dimethylformamid im Temperaturbereich von etwa 60K - 300K. Die Reaktionen von Acetaldehyd und N,N-Dimethylformamid werden zusätzlich in Gegenwart von geringen Mengen Wasserdampf untersucht. Damit handelt es sich um Reaktionspartner steigender molekularer Komplexität. Die Untersuchung der beiden letzten Reaktionen in Gegenwart von Wasser stellt ebenfalls eine konzeptionelle Erweiterung zu den Untersuchungen der Vergangenheit dar.Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen des OH-Radikals weisen mit Ausnahme der Reaktion von Acetylen eine negative Temperaturabhängigkeit auf. Für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen werden die Höhe von Energiebarrieren in der Reaktionskoordinate relativ zur Energie der isolierten Edukte, die langreichweitigen Wechselwirkungen der Edukte und schwach gebundene Komplexe der Reaktionspartner verantwortlich gemacht.Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten liegen im Bereich von 10-12 cm3s-1 für Acetylen und im Bereich von 10-11 cm3s-1 bis 10-10 cm3s-1 für die anderen Reaktionen. Bei Acetylen und Ethen wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Schwingungsrelaxation von OH zur Bestimmung der Hochdruckgeschwindigkeitskonstanten verwendet.Bei der Reaktion der OH-Radikale mit Acetaldehyd wird eine Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante in Gegenwart von kleinen Mengen Wasserdampf gefunden. Zusammen mit theoretischen Betrachtungen charakteristischer Punkte der Potentialfläche der Reaktion lassen sich die experimentellen Ergebnisse auf die Existenz von schwach gebundenen Wasserkomplexen der Reaktionspartner zurückführen. Dabei handelt es sich um einen katalytischen Effekt, der von einzelnen Wassermolekülen verursacht wird.Zur Erzeugung der tiefen Temperaturen bis zu 60K dient die Expansion durch verschiedene Lavaldüsen. Bei den kinetischen Untersuchungen dient Stickstoff als Trägergas. Die Machzahl, Temperatur und Dichte im Strahl der Lavaldüse sind konstant. Die Hydroxylradikale werden durch Photolyse von Wasserstoffperoxid bei den Wellenlängen 193nm beziehungsweise 248nm erzeugt. Der zeitliche Verlauf der Konzentration von Hydroxylradikalen neben einem Überschuss des Reaktionspartners wird durch laserinduzierte Fluoreszenz verfolgt.Neben den Reaktionen des OH-Radikals werden auch Untersuchungen zum Schwingungsenergietransfer zwischen dem Modellsystem Toluol und den Badgasen Helium, Stickstoff und Kohlendioxid vorgestellt.Hoch schwingungsangeregte Toluolmoleküle werden durch die Isomerisierung von Cycloheptatrien nach Photoanregung bei 248nm erzeugt. Der zeitliche Verlauf der stoßinduzierten Relaxation von Toluol wird über die laserinduzierte Fluoreszenz bei verschiedenen Wellenlängen um 267nm verfolgt. de
dc.format.mimetype application/pdf de
dc.language.iso ger de
dc.rights.uri http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/ de
dc.title Kinetik und Dynamik bei tiefen Temperaturen in Lavaldüsenexpansionen de
dc.type doctoralThesis de
dc.title.translated Kinetics and Dynamics at low Temperature in Laval Nozzle Expansions de
dc.contributor.referee Troe, Jürgen Prof. Dr. de
dc.date.examination 2007-05-02 de
dc.subject.dnb 000 Allgemeines, Wissenschaft de
dc.subject.gok RA 000 de
dc.description.abstracteng This thesis presents investigations concernig reactions of the hydroxyl radical (OH) with the reagents acetylene, ethene, benzene, ethylester of alanine and N,N-dimethylformamide in the temperature range between 60K - 300K. The reactions of acetaldehyde and N,N-dimethylformamide are furthermore investigated in presence of low quantities of water vapour. The study represents a series of reaction with rising molecular complexity. The investigations in presence of water vapour are also considered a conceptional extension of the investigation in the past.the rate constants of the OH-reactions except the one with acetylene are characterized by a negative temperature dependence. The temperature dependencies of these reactions are attributed to the barrier heights of the corresponding minimum energy pathways relative to the reactants, long range interactions between the reactants and weakly bound complexes of the reaction partners.The numerical values of the reaction rates lie in the range of 10-12 cm3s-1 for acetylene and in the order of magnitude of 10-11 cm3s-1 to 10-10 cm3s-1 for the other reactions. In the case of acetylene and ethene vibrational relaxation rates of OH v=1 are used to determine the high pressure rate constants.The reaction of acetaldehyde shows an increase of the reaction rate in presence of low quantities of water vapour. Together with theoretical Considerations of characteristic points on the potential hypersurface of the reaction the experimental findings can be tracked down to the existence of weakly bound complexes between the reaction partners. This is a matter of a catalytic effect evoked by single water molecules.Expansions through different laval nozzles are implemented to establish the low temperatures down to 60K. Nitrogen serves as the carrier gas for the kinetic experiments. Mach number, temperature and density are constant in the post nozzle flow. Hydroxyl radicals are generated via photodissociation of hydrogen peroxide at wavelengths of 193nm respectively 248nm. The temporal developement of the hydroxyl radical concentration beside an excess of the reaction partner is monitored via laser induced fluorescence.In addition to the reactions of the OH radical investigation concerning the vibrational energy transfer between the model system toluene and the bath gases helium, nitrogen and carbondioxide are presented.Highly vibrationally exited toluene molecules are generated by the isomerisation of cylcoheptatiene after photoexitation at 248nm. The temporal evolvement of toluene is probed via laser induced fluorescence with excitation wavelengths around 267nm. de
dc.contributor.coReferee Suhm, Martin Prof. Dr. de
dc.subject.topic Mathematics and Natural Science de
dc.subject.ger Hydroxylradikal de
dc.subject.ger ungesättigte Kohlenwasserstoffe de
dc.subject.ger tiefe Temperaturen de
dc.subject.ger Atmosphärenchemie de
dc.subject.ger komplexbildende Reaktionen de
dc.subject.ger Lavaldüse de
dc.subject.ger LIF de
dc.subject.eng hydroxyl radical de
dc.subject.eng unsaturated hydrocarbons de
dc.subject.eng low temperatures de
dc.subject.eng atmospheric chemistry de
dc.subject.eng complex forming reactions de
dc.subject.eng laval nozzle de
dc.subject.eng LIF de
dc.subject.bk 35.13 de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-webdoc-1509-0 de
dc.identifier.purl webdoc-1509 de
dc.identifier.ppn 579211630 de

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