Kinetik und Dynamik bei tiefen Temperaturen in Lavaldüsenexpansionen

Abstract

Die vorliegende Dissertation untersucht Reaktionen des Hydroxylradikals (OH) mit den Reaktionspartnern Acetylen, Ethen, Benzol, Alaninethylester, Acetaldehyd und N,N-Dimethylformamid im Temperaturbereich von etwa 60K - 300K. Die Reaktionen von Acetaldehyd und N,N-Dimethylformamid werden zusätzlich in Gegenwart von geringen Mengen Wasserdampf untersucht. Damit handelt es sich um Reaktionspartner steigender molekularer Komplexität. Die Untersuchung der beiden letzten Reaktionen in Gegenwart von Wasser stellt ebenfalls eine konzeptionelle Erweiterung zu den Untersuchungen der Vergangenheit dar.Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen des OH-Radikals weisen mit Ausnahme der Reaktion von Acetylen eine negative Temperaturabhängigkeit auf. Für die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen werden die Höhe von Energiebarrieren in der Reaktionskoordinate relativ zur Energie der isolierten Edukte, die langreichweitigen Wechselwirkungen der Edukte und schwach gebundene Komplexe der Reaktionspartner verantwortlich gemacht.Die Werte der Geschwindigkeitskonstanten liegen im Bereich von 10-12 cm3s-1 für Acetylen und im Bereich von 10-11 cm3s-1 bis 10-10 cm3s-1 für die anderen Reaktionen. Bei Acetylen und Ethen wurden die Geschwindigkeitskonstanten der Schwingungsrelaxation von OH zur Bestimmung der Hochdruckgeschwindigkeitskonstanten verwendet.Bei der Reaktion der OH-Radikale mit Acetaldehyd wird eine Erhöhung der Geschwindigkeitskonstante in Gegenwart von kleinen Mengen Wasserdampf gefunden. Zusammen mit theoretischen Betrachtungen charakteristischer Punkte der Potentialfläche der Reaktion lassen sich die experimentellen Ergebnisse auf die Existenz von schwach gebundenen Wasserkomplexen der Reaktionspartner zurückführen. Dabei handelt es sich um einen katalytischen Effekt, der von einzelnen Wassermolekülen verursacht wird.Zur Erzeugung der tiefen Temperaturen bis zu 60K dient die Expansion durch verschiedene Lavaldüsen. Bei den kinetischen Untersuchungen dient Stickstoff als Trägergas. Die Machzahl, Temperatur und Dichte im Strahl der Lavaldüse sind konstant. Die Hydroxylradikale werden durch Photolyse von Wasserstoffperoxid bei den Wellenlängen 193nm beziehungsweise 248nm erzeugt. Der zeitliche Verlauf der Konzentration von Hydroxylradikalen neben einem Überschuss des Reaktionspartners wird durch laserinduzierte Fluoreszenz verfolgt.Neben den Reaktionen des OH-Radikals werden auch Untersuchungen zum Schwingungsenergietransfer zwischen dem Modellsystem Toluol und den Badgasen Helium, Stickstoff und Kohlendioxid vorgestellt.Hoch schwingungsangeregte Toluolmoleküle werden durch die Isomerisierung von Cycloheptatrien nach Photoanregung bei 248nm erzeugt. Der zeitliche Verlauf der stoßinduzierten Relaxation von Toluol wird über die laserinduzierte Fluoreszenz bei verschiedenen Wellenlängen um 267nm verfolgt.