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Synthesis and X-ray Structural Characterization of Oxygen Bridged Complexes for Olefin Polymerization: A Theoretical Interpretation of Structure and Activity Relationship

by Gurubasavaraj Prabhuodeyara Matada
Doctoral thesis
Date of Examination:2007-10-30
Date of issue:2007-11-22
Advisor:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Referee:Prof. Dr. Gerhard Wörner
crossref-logoPersistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3615

 

 

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Name:prabhuodeyara.pdf
Size:3.34Mb
Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract

English

This PhD thesis describes the synthesis and X-ray structural studies of oxygen bridged heterobi- and trimetallic complexes for olefin polymerization reactions. First part of work describes the preparation and characterization of heterobi- and trimetallic complexes of group 4 metals. These compounds were used as catalysts for the ethylene and styrene polymerization reactions. The compounds exhibit high catalytic activity in the polymerization reactions. The complex Cp*2MeZr(µ-O)TiMe2Cp* produces the linear low density polyethylene (LLDPE). The role of bridged-oxygen in the complexes was studied by the means of DFT calculation studies. The oxygen plays very important role in enhancing the Lewis acidity at the metal centers and consequently decreases consumption of co-catalysts (such as MAO). The second part of this work demonstrates that it is possible to isolate highly unstable and photosensitive mono and biscyclopentadienyl complexes bearing methyl groups as bimetallic complexes using LMeAl(OH). Series of monocyclopentadienyl based heterobimetallic complexes containing Al(µ-O)M (M = Ti, Zr) were prepared and were used as catalysts in the olefin polymerization reactions. The complexes exhibit high activity in the olefin polymerization. The last part of this thesis describes the synthesis of heterotrimetallic complexes containing Al(µ-O)M(µ-O)Al. The complexes exhibit low activity in the polymerization reactions which may be due to formation of less stable cation during the polymerization reactions. The last chapter describes the synthesis and X-ray structural analysis of lithiated salt of Cp2Ti(SH)2.
Keywords: synthesis; X-ray structure; polymerization; oxygen-bridged; group 4 metals

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Im Rahmen dieser Arbeit wurden Serien sauerstoffverbrückter heterobi- und trimetallischer Komplexe synthetisiert und anhand analytischer und röntgenographischer Studien charakterisiert. Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Darstellung und Charakterisierung heterobi- und trimetallischer Komplexe von Metallen der 4. Gruppe. Diese Verbindungen wurden als Katalysatoren für Ethylen- und Styren-Polymerisation-Reaktionen verwendet und zeigten eine hohe katalytische Aktivität in Polymerisationsreaktionen. Der Komplex Cp*2MeZr(µ-O)TiMe2Cp* führt dabei zu dem sogenannten linear low density Polyethylen (LLDPE). Die Rolle des verbrückenden Sauerstoff-Atoms wurde mit Methoden der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Das Sauerstoff-Atom spielt hinsichtlich der Steigerung der Lewis-Acidität der Metallzentren eine wichtige Rolle und ermöglicht eine Verringerung des Verbrauchs an Co-Katalysatoren, wie z. B. MAO. Im zweiten Teil der Arbeit konnte unter Verwendung von LMeAl(OH) der Zugang zu sehr instabilen und photosensitiven Mono- und Bis-cyclopentadienyl-Komplexen, welche über Methylgruppen verfügen und als bimetallische Verbindungen vorliegen, demonstriert werden. Auf Monocyclopentadienyl- basierende Serien heterobimetallischer Komplexe unter Verwendung von Al(µ-O)M (M = Ti, Zr) wurden synthetisiert und in Olefinpolymerisationsreaktionen als Katalysator verwendet. Diese Komplexe erwiesen sich dabei als hoch aktiv. Im letzten Teil der Arbeit wird die Synthese heterobimetallischer Komplexe beschrieben, die eine Al(µ-O)M(µ-O)Al-Einheit beinhalten. Diese Komplexe zeigen eine geringere Aktivität bei der Polymerisation, was damit zusammenhängen kann, dass sich während der Polymerisation ein weniger stabiles Kation bildet. Im letzten Kapitel wird die Synthese und die Röntgenstrukturanalyse von lithiierten Salzen von Cp2Ti(SH)2 beschrieben.
Schlagwörter: Synthese; Röntgenstrukturanalysis; Polymerisation; sauerstoff-verbrückt; Metalle der 4. Gruppe
 

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