Synthesis and X-ray Structural Characterization of Oxygen Bridged Complexes for Olefin Polymerization: A Theoretical Interpretation of Structure and Activity Relationship
by Gurubasavaraj Prabhuodeyara Matada
Date of Examination:2007-10-30
Date of issue:2007-11-22
Advisor:Prof. Dr. Dr. h.c. Herbert W. Roesky
Referee:Prof. Dr. Dietmar Stalke
Referee:Prof. Dr. Dr. h.c. Lutz Tietze
Referee:Prof. Dr. Gerhard Wörner
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Description:Dissertation
Abstract
English
This PhD thesis describes the synthesis and X-ray structural studies of oxygen bridged heterobi- and trimetallic complexes for olefin polymerization reactions. First part of work describes the preparation and characterization of heterobi- and trimetallic complexes of group 4 metals. These compounds were used as catalysts for the ethylene and styrene polymerization reactions. The compounds exhibit high catalytic activity in the polymerization reactions. The complex Cp*2MeZr(µ-O)TiMe2Cp* produces the linear low density polyethylene (LLDPE). The role of bridged-oxygen in the complexes was studied by the means of DFT calculation studies. The oxygen plays very important role in enhancing the Lewis acidity at the metal centers and consequently decreases consumption of co-catalysts (such as MAO). The second part of this work demonstrates that it is possible to isolate highly unstable and photosensitive mono and biscyclopentadienyl complexes bearing methyl groups as bimetallic complexes using LMeAl(OH). Series of monocyclopentadienyl based heterobimetallic complexes containing Al(µ-O)M (M = Ti, Zr) were prepared and were used as catalysts in the olefin polymerization reactions. The complexes exhibit high activity in the olefin polymerization. The last part of this thesis describes the synthesis of heterotrimetallic complexes containing Al(µ-O)M(µ-O)Al. The complexes exhibit low activity in the polymerization reactions which may be due to formation of less stable cation during the polymerization reactions. The last chapter describes the synthesis and X-ray structural analysis of lithiated salt of Cp2Ti(SH)2.
Keywords: synthesis; X-ray structure; polymerization; oxygen-bridged; group 4 metals
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Im Rahmen dieser Arbeit wurden Serien
sauerstoffverbrückter heterobi- und trimetallischer Komplexe
synthetisiert und anhand analytischer und röntgenographischer
Studien charakterisiert. Der erste Teil der Arbeit beschreibt die
Darstellung und Charakterisierung heterobi- und trimetallischer
Komplexe von Metallen der 4. Gruppe. Diese Verbindungen wurden als
Katalysatoren für Ethylen- und Styren-Polymerisation-Reaktionen
verwendet und zeigten eine hohe katalytische Aktivität in
Polymerisationsreaktionen. Der Komplex Cp*2MeZr(µ-O)TiMe2Cp* führt
dabei zu dem sogenannten linear low density Polyethylen (LLDPE).
Die Rolle des verbrückenden Sauerstoff-Atoms wurde mit Methoden der
Dichtefunktionaltheorie untersucht. Das Sauerstoff-Atom spielt
hinsichtlich der Steigerung der Lewis-Acidität der Metallzentren
eine wichtige Rolle und ermöglicht eine Verringerung des Verbrauchs
an Co-Katalysatoren, wie z. B. MAO. Im zweiten Teil der Arbeit
konnte unter Verwendung von LMeAl(OH) der Zugang zu sehr instabilen
und photosensitiven Mono- und Bis-cyclopentadienyl-Komplexen,
welche über Methylgruppen verfügen und als bimetallische
Verbindungen vorliegen, demonstriert werden. Auf
Monocyclopentadienyl- basierende Serien heterobimetallischer
Komplexe unter Verwendung von Al(µ-O)M (M = Ti, Zr) wurden
synthetisiert und in Olefinpolymerisationsreaktionen als
Katalysator verwendet. Diese Komplexe erwiesen sich dabei als hoch
aktiv. Im letzten Teil der Arbeit wird die Synthese
heterobimetallischer Komplexe beschrieben, die eine
Al(µ-O)M(µ-O)Al-Einheit beinhalten. Diese Komplexe zeigen eine
geringere Aktivität bei der Polymerisation, was damit
zusammenhängen kann, dass sich während der Polymerisation ein
weniger stabiles Kation bildet. Im letzten Kapitel wird die
Synthese und die Röntgenstrukturanalyse von lithiierten Salzen von
Cp2Ti(SH)2 beschrieben.
Schlagwörter: Synthese; Röntgenstrukturanalysis; Polymerisation; sauerstoff-verbrückt; Metalle der 4. Gruppe