Synthesis and Reactivity of Rare Earth Metals Complexes with a Nitrogen Donor Ligand. Compounds in Formal Low Oxidation States
Synthese un Reaktivität von Seltenerden Metallkomplexe mit einem Stickstoff-Donor Ligand. Verbindungen in den formalen niedrigen Oxidationstufen
Ana-Mirela Neculai
Doctoral thesis
Date of Examination:
2003-05-08
Date of issue:
2003-06-30
Advisor:
Roesky, Herbert W. Prof. Dr. Dr. h.c.
Referee:
Sheldrick, George M. Prof. Dr.
Persistent Address: http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-000D-F266-8
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2,3 MB
Format:
PDF
Description:
Dissertation
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Abstract
English
This work presents the synthesis and characterization of dihalogeno derivatives of the rare earth metals with the monoanionic ligand L (L = Et2NCH2CH2NC(Me)CHC(Me)NCH2CH2NEt2) free of coordinating solvent molecules or alkalimetal salts. For scandium, yttrium, and lutetium the 1:1 metathesis reaction between the lithium or potassium salts of the ligand and LnX3 (Ln = Sc, Y, Lu; X = Cl, Br, I) led to the expected results namely the synthesis of compounds of the type LLnX2 with the properties above mentioned but for lanthanum and cerium are obtained adducts of the expected LLnCl2 (Ln = La, Ce) and the lithium salt. Studies of these complexes were focused in exploring the reactivity of the scandium compounds. Reaction of LScX2 (X = Cl, Br) with NaN(SiMe3)2 led to the ‘activation’ of one of the C-H bond of the methyl group belonging to the b-diketiminato backbone of the ligand resulting in a dinuclear scandium complex with a polycyclic structure. Under analogous conditions LYCl2 reacted under formation of a polycyclic molecule with the two yttrium atoms connected through imido bridges. Metathesis reactions of LScX2 (X = Cl, Br) with AgSO3CF3 (1:2) led to the expected disubstituted derivative was formed but attempted disubstitution with Me3SnF resulted in compounds with Sc-F bonds but as trinuclear species incorporating SnMe3Cl and SnMe3Br moieties, respectively. The main objective of this work was fulfilled by obtaining of the first molecular scandium(I) compound in solution. The pathway was the reaction of LScBr2 with allyl magnesium bromide with obtention of a dark blue compound that was identified as containing a Sc(I)Br molecule surrounded by two LMgBr units. This compound is diamagnetic (one electron pair a Sc dyz orbital) with a substantial degree of stabilization through d-backbonding to the two heterocyclic rings sandwiching the scandium atom. The complex reduced H2O·B(C6F5)3 and (HOCH2)2C(CH3)2. The reaction of LLuCl2 with allylMgBr under conditions similar to the synthesis of scandium(I) complex resulted in complete abstraction of the ligand leaving a hexanuclear Lu2Mg4 core. Attempts to obtain a substituted SmI species with the ligand L and an organo complex LYbR via RYbI (as a Grignard reagent) resulted in adduct formations.
Keywords: Scandium; Yttrium; Lanthanide; low oxidation states; nitrogen donor ligands; â-diketiminato ligand
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Diese Arbeit präsentiert die Synthese und
Charakterisierung von Dihalogenderivaten von Seltenerdmetallen mit
dem monoanionischen Liganden L (L =
Et2NCH2CH2NC(Me)CHC(Me)NCH2CH2NEt2), frei von koordinierten
Lösungsmittelmolekülen oder Alkalimetallsalzen. Bei der Umsetzung
von LnX3 (Ln = Sc, Y, Lu; X = Cl, Br, I) mit Lithium- oder
Kaliumsalzen des Liganden im stöchiometrischen Verhältnis konnten
die erwarteten Komplexe mit den obigen Eigenschaften erhalten
werden. Für Lanthan und Cer konnten die Edukte LLnCl2•LiCl (Ln =
La, Ce) erhalten werden. Die Untersuchungen dieser Komplexe wurden
auf die Reaktivität der Scandiumverbindungen konzentriert. Eine der
C-H-Bindungen des Ligandengerüstes wurde bei der Reaktion von LScX2
(X = Cl, Br) mit NaN(SiMe3)2 `aktiviert` und ein Zweikernkomplex
von Scandium mit einer polycyclischen Struktur wurde dargestellt.
Unter analogen Bedingungen reagierte LYCl2 und ein polycyclisches
Molekül mit zwei Yttriumatomen, verbunden durch Imidobrücken, wurde
dargestellt. Durch Metathese von LScX2 (X = Cl, Br) mit AgSO3CF3
(1:2) und Me3SnF (1:2) konnten im ersten Fall das erwartete Produkt
und im zweiten Fall, zwei trinukleare Spezies mit Sc-F Bindungen
erhalten werden. Das Hauptziel dieser Arbeit wurde mit der
Darstellung der ersten molekularen Scandium(I)-Verbindung in Lösung
erreicht. Durch die Reaktion von LScBr2 mit Allylmagnesiumbromid
wurde ein blaues Produkt erzielt. Dieses Produkt wurde als ein
Sc(I)Br-Molekül, umgeben von zwei LMgBr-Einheiten, identifiziert.
Die Verbindung ist diamagnetisch (ein Elektronenpaar auf einem
dyz-Orbital) und in erheblichem Maße durch d-Rückbindung der zwei
das Scandiumatom umgebenden Heterocyclen stabilisiert, wie die
theoretischen Berechnungen gezeigt haben. Dieser Komplex kann
H2O·B(C6F5)3 und (HOCH2)2C(CH3)2 reduzieren. Bei analoger
Reaktionsführung konnte im Falle des LLuCl2 das hexanukleare
Lu2Mg4-Gerüst isoliert werden. Versuche, eine substituierte SmI
Spezie mit dem Liganden L und einen Organokomplex LYbR via RYbI
(als Grignard-Reagenz) herzustellen, haben zu Eduktbildungen
geführt.
Schlagwörter: Scandium; Yttrium; Lanthanide; Niedrige Oxidationsstufen; Stickstof-donor liganden; â-diketiminato liganden
