Synthesis and Reactivity of Rare Earth Metals Complexes with a Nitrogen Donor Ligand. Compounds in Formal Low Oxidation States

Abstract

Diese Arbeit präsentiert die Synthese und Charakterisierung von Dihalogenderivaten von Seltenerdmetallen mit dem monoanionischen Liganden L (L = Et2NCH2CH2NC(Me)CHC(Me)NCH2CH2NEt2), frei von koordinierten Lösungsmittelmolekülen oder Alkalimetallsalzen. Bei der Umsetzung von LnX3 (Ln = Sc, Y, Lu; X = Cl, Br, I) mit Lithium- oder Kaliumsalzen des Liganden im stöchiometrischen Verhältnis konnten die erwarteten Komplexe mit den obigen Eigenschaften erhalten werden. Für Lanthan und Cer konnten die Edukte LLnCl2•LiCl (Ln = La, Ce) erhalten werden. Die Untersuchungen dieser Komplexe wurden auf die Reaktivität der Scandiumverbindungen konzentriert. Eine der C-H-Bindungen des Ligandengerüstes wurde bei der Reaktion von LScX2 (X = Cl, Br) mit NaN(SiMe3)2 `aktiviert` und ein Zweikernkomplex von Scandium mit einer polycyclischen Struktur wurde dargestellt. Unter analogen Bedingungen reagierte LYCl2 und ein polycyclisches Molekül mit zwei Yttriumatomen, verbunden durch Imidobrücken, wurde dargestellt. Durch Metathese von LScX2 (X = Cl, Br) mit AgSO3CF3 (1:2) und Me3SnF (1:2) konnten im ersten Fall das erwartete Produkt und im zweiten Fall, zwei trinukleare Spezies mit Sc-F Bindungen erhalten werden. Das Hauptziel dieser Arbeit wurde mit der Darstellung der ersten molekularen Scandium(I)-Verbindung in Lösung erreicht. Durch die Reaktion von LScBr2 mit Allylmagnesiumbromid wurde ein blaues Produkt erzielt. Dieses Produkt wurde als ein Sc(I)Br-Molekül, umgeben von zwei LMgBr-Einheiten, identifiziert. Die Verbindung ist diamagnetisch (ein Elektronenpaar auf einem dyz-Orbital) und in erheblichem Maße durch d-Rückbindung der zwei das Scandiumatom umgebenden Heterocyclen stabilisiert, wie die theoretischen Berechnungen gezeigt haben. Dieser Komplex kann H2O·B(C6F5)3 und (HOCH2)2C(CH3)2 reduzieren. Bei analoger Reaktionsführung konnte im Falle des LLuCl2 das hexanukleare Lu2Mg4-Gerüst isoliert werden. Versuche, eine substituierte SmI Spezie mit dem Liganden L und einen Organokomplex LYbR via RYbI (als Grignard-Reagenz) herzustellen, haben zu Eduktbildungen geführt.