Cyclopentadienyl Free Compounds of p, d, and f Elements

Abstract

Eines der Haupziele dieser Doktorarbeit war die Begründung einer allgemeinen Route für die Herstellung Cp-freier bis-hydrocarbyl Komplexe der 4f Metalle, LLnR2. Unter Berücksichtigung des Lewissäure-Characters der Lanthanid-Kationen und des gewünschten Zieles, wurde der monoanionische Ligand L = [N,N''-(1,3-dimethyl-1,3-propandiyliden)bis[N',N'-diethyl-1,2-ethandiamin]] gestaltet, um Salz- und THF- Koordinierung, Dimerisierung, und Ligandenumverteilung zu verhindern. Nach der Herstellung der konjugierten Säure des Liganden L konnte eine reiche Chemie mit Hauptgruppen-Metallen, Übergangsmetallen, und Lanthaniden, z.B. LPrCl2 oder LTbBr2, entwickelt werden. Auf der anderen Seite erwies sich die Metathese kompliziert und sehr abhängig von den Reaktionsbedingungen. Durch Salzeliminierung konnte nur LTb(CH2SiMe3)2 dargestellt werden und es ist komplett charakterisiert worden. Diese Ausgangsverbindungen konnten auch andere Metathesen eingehen, wie z.B. mit NaBH4. Die Vielfältigkeit des Liganden L ist bei der Erweiterung seiner Chemie mit Komplexen von Aluminium und Vanadium demonstriert worden. Verbindungen wie LAlCl2, LAlMe2, und LVCl2 wurden ohne Probleme dargestellt. Bei der Reaktion der Ausgangverbindung LAlMe2 mit einer starken Brønsted Säure H2O·B(C6F5)3 konnten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen das erstes Monoaluminoxan und sein Isomer isoliert werden. Bei den Versuchen, ein Aluminiumimid herzustellen, durch die Reaktion zwischen LAlMe2 und H3N·B(C6F5)3, ist nur eine Zwischenstufe LAl(Me)NH2·B(C6F5)3 erreicht worden.

Die Chemie der b-Diketiminato-Liganden mit Titan, Vanadium oder Chrom ist weniger entwickelt als die mit Aluminum. Entsprechend wurden einige Vanadiumkomplexe mit dem Liganden L synthetisiert: LV(OSO2CF3)2, das erstes Vanadium(III)-triflat strukturell charakterisiert und der erste strukturell charakterisierte End-phosphido Komplex von Vanadium(II) LVPPh2.

Die Suche nach einem neuen monoanionischen b-Diketiminato Liganden ist aus dem Misserfolg des Liganden L für die höheren der zweiten und dritten Reihe der Übergangsmetalle entstanden. Ein neuer Ligand L' = [N,N'-(1,3-dimethyl-1,3-propandiyliden)bis[2-diphenylphosphanyl-ethylamin]]-, der Phosphor-Donoratome statt Stickstoff-Donoratomen enthält ist dargestellt worden. Das Kaliumsalz L'K, in situ hergestellt, hat leicht mit [m-ClRh(CO)2]2 reagiert unter Bildung einer sehr stabilen Rhodium(I) Verbindung. Die Reaktion mit YCl3 hat zu L'2YCl geführt.