Triple oxygen isotope variations in natural and anthropogenic carbon dioxide
by Magdalena Else Gabriele Hofmann
Date of Examination:2012-09-21
Date of issue:2013-03-19
Advisor:Prof. Dr. Andreas Pack
Referee:Prof. Dr. Andreas Pack
Referee:Prof. Dr. Jochen Hoefs
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-3778
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Abstract
English
The oxygen and carbon isotope composition (18O/16O and 13C/12C) of atmospheric carbon dioxide is an excellent tool to investigate the atmospheric CO2 cycle. In recent years, it has been suggested that the triple oxygen isotope composition (17O/16O and 18O/16O) of tropospheric CO2 might be a potential new tracer for the terrestrial gross primary production. This study investigates whether and to which extent this new tracer might complement conventional stable isotope investigations of tropospheric CO2.This thesis presents (i) a new high-precision technique for triple oxygen isotope analysis in carbon dioxide; (ii) an experimental study on triple oxygen isotope exchange between CO2 and water, the most important process controlling the triple oxygen isotope composition of tropospheric CO2; (iii) experimental data on the triple oxygen isotope composition of combustion CO2, in particular anthropogenic CO2 emissions; (iv) observational data of tropospheric CO2 and a global mass balance model.
In chapter 2, we describe the new high-precision analytical technique that allows detecting small variations in near-surface tropospheric CO2 and in the various CO2 sources to the troposphere. The method is based on CO2-CeO2 equilibration at elevated temperature (T = 685 °C) and subsequent laser fluorination of the equilibrated CeO2. The released molecular oxygen is then analyzed for its triple oxygen isotope composition on a mass spectrometer. The oxygen isotope composition of the sample CO2 can be inferred from the triple oxygen isotope composition of the equilibrated CeO2. The analytical uncertainty of triple oxygen isotope analysis of CO2 has been improved by about an order of magnitude compared to former techniques.
The triple oxygen isotope composition of tropospheric CO2 is largely controlled by CO2- water exchange in plant leaves, soils and in ocean surface water. Thus, chapter 3 presents a laboratory study on the equilibrium fractionation exponent for oxygen isotope exchange between CO2 and water at three different temperatures (2 °C, 23 °C and 37 °C). Our experimental results agree well with theoretical calculations. Knowledge of this equilibrium fractionation process is a prerequisite for estimating the triple oxygen isotope composition of natural CO2 gross fluxes from the bio- and hydrosphere.
In chapter 4, we investigate the triple oxygen isotope composition of CO2 from propanebutane and wood combustion, car exhaust and human breath. The experimental studies show that high-temperature combustion CO2 largely inherits its distinct triple oxygen isotope signature from ambient air O2. For low-temperature combustion, such as wood combustion, the triple oxygen isotope signature of the released CO2 is also affected by CO2-water equilibration or other oxygen sources, such as wood inherent oxygen. The oxygen isotope composition of human breath is solely controlled by isotope exchange with body water. The experimental data demonstrate that the triple oxygen isotope composition of anthropogenic CO2 emissions can be clearly distinguished from natural CO2 sources.
In chapter 5, we present the first high-precision triple oxygen isotope data of tropospheric CO2. The data set of ambient air CO2 sampled in Göttingen shows a significant temporal variation, which only in part follows the seasonal cycle of the 18O/16O ratio of tropospheric CO2. The triple oxygen isotope composition of tropospheric CO2 sampled on top of the Brocken Mountain (1140 m, Harz Mountains, Germany) falls within the range observed in Göttingen. The mass balance prediction for the triple oxygen isotope composition of global tropospheric CO2 only in part agrees with the observational data. The modeling results suggest that the observed temporal variation in Δ17O cannot be attributed to seasonal variations in plant activity, but it may be that the influx of stratospheric CO2 significantly affects the temporal Δ17O variations of tropospheric CO2.
This study presents the basis for triple oxygen isotope analysis in tropospheric CO2 and its meaningful interpretation. Yet, not all characteristics of the triple oxygen isotope signature of tropospheric CO2 can be explained calling for future studies.
Keywords: geochemistry; mass spectrometry; stable isotopes; carbon dioxide; carbon cycle; triple oxygen isotopes
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Die stabilen Isotopenverhältnisse von Sauerstoff und Kohlenstoff (18O/16O und 13C/12C) in
atmosphärischem Kohlendioxid sind besonders geeignet, um den CO2 Kreislauf zu
untersuchen. Vor einigen Jahren wurde die Hypothese aufgestellt, dass die 3-
Sauerstoffisotopen-Verhältnisse (17O/16O und 18O/16O) von troposphärischem
Kohlendioxid ein neuer Isotopenindikator für die terrestrische Bruttoprimärproduktion ist.
In dieser Arbeit wird untersucht, ob und inwieweit dieser neuartige Isotopenindikator
konventionelle stabile Isotopenuntersuchungen von troposphärischem Kohlendioxid
ergänzen kann.
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in vier Teile: (i) Die Entwicklung einer analytischen Methode, mit der die Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) von Kohlendioxid mit höchster Präzision gemessen werden kann. (ii) Eine experimentelle Untersuchung zum 3- Sauerstoffisotopen-Austausch zwischen CO2 und Wasser. Dieser Austauschprozess ist von grundlegender Bedeutung für die Isotopen-Signatur von troposphärischem CO2. (iii) Eine Studie zur 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung mit einem besonderen Fokus auf anthropogene CO2 Emissionen. (iv) Abschließend werden troposphärische CO2 Daten vorgestellt und mit einem globalen Massenbilanzmodell verglichen.
In Kapitel 2 wird die neuartige Methode zur 3-Sauerstoffisotopen-Analyse von CO2 beschrieben. Diese Methode ermöglicht es, kleinste Variationen in troposphärischem Kohlendioxid und den unterschiedlichen CO2 Quellen zur Troposphäre zu untersuchen. Die Methode beruht auf Isotopenäquilibrierung zwischen CO2 und CeO2 bei erhöhter Temperatur (T = 685 °C) und anschließender Laser-Fluorinierung des äquilibrierten Cerdioxids. Der freigesetzte Sauerstoff wird anschließend massenspektrometrisch auf seine 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung untersucht. Die Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) der Kohlendioxid Probe kann aus der Isotopie des CeO2 berechnet werden. Die Messgenauigkeit konnte im Vergleich zu früheren Methoden um etwa eine Größenordnung verbessert werden.
Die Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) von troposphärischem Kohlendioxid wird hauptsächlich durch den Isotopenaustausch zwischen CO2 und Wasser in Pflanzenblättern, Böden und in der obersten Meeresschicht bestimmt. Daher widmet sich Kapitel 3 der experimentellen Bestimmung der Gleichgewichtsfraktionierung (17O/16O, 18O/16O) zwischen CO2 und Wasser bei drei unterschiedlichen Temperaturen (2 °C, 23 °C und 37 °C). Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit theoretischen Berechnungen überein. Die Kenntnis dieses Gleichgewichtsfraktionierungsprozesses ist eine Grundvoraussetzung, um die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung der natürlichen CO2 Quellen aus der Biound Hydrosphäre abzuschätzen.
In Kapitel 4 werden die experimentellen Ergebnisse zur 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung dargestellt (Propan-Butan- Verbrennung, Holzverbrennung, Autoabgase und CO2 aus Atemluft). Die Ergebnisse zeigen, dass bei Hochtemperatur-Verbrennungsprozessen die Sauerstoffisotopie von Luft- O2 (17O/16O, 18O/16O) größtenteils auf das Kohlendioxid übertragen wird. Bei niedrigen Verbrennungstemperaturen, wie der Holzverbrennung, wird die Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung des freigesetzten Kohlendioxids auch durch CO2-Wasser Äquilibrierung und andere Sauerstoffquellen, wie z.B. im Holz gebundener Sauerstoff, beeinflusst. Die Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Atemluft wird hingegen nur durch den Isotopenaustausch mit Körperwasser bestimmt. Die experimentellen Daten zeigen, dass man anthropogenes Kohlendioxid anhand seiner Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) eindeutig von Kohlendioxid aus natürlichen Quellen unterscheiden kann.
In Kapitel 5 werden die ersten hoch-präzisen 3-Sauerstoffisotopen-Analysen von troposphärischem Kohlendioxid vorgestellt. Der Datensatz von CO2 Proben aus Göttingen zeigt eine deutliche zeitliche Variation in der 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung. Diese zeitliche Schwankung stimmt nur teilweise mit der saisonalen Variation des 18O/16O Verhältnisses von troposphärischem CO2 überein. Messungen von CO2 Proben vom Brocken (1140 m, Harz, Deutschland) stimmen mit den gemessen Daten in Göttingen überein. Die Massenbilanz Vorhersage für die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von troposphärischem CO2 stimmt nur teilweise mit den gemessenen Daten überein. Die Modellierung legt nahe, dass die zeitlichen Variationen in der 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung nicht durch saisonale Schwankungen der biologischen Aktivität erklärt werden können, stattdessen könnte der Zustrom von stratosphärischem CO2 die zeitlichen Schwankungen verursachen.
Diese Untersuchung bereitet die Grundlage für 3-Sauerstoffisotopen Analysen von troposphärischem Kohlendioxid und deren aussagekräftige Interpretation. Allerdings können nicht alle Merkmale der gemessenen Isotopendaten erklärt werden, es werden künftig weitere Untersuchungen notwendig sein.
Die vorliegende Arbeit gliedert sich in vier Teile: (i) Die Entwicklung einer analytischen Methode, mit der die Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) von Kohlendioxid mit höchster Präzision gemessen werden kann. (ii) Eine experimentelle Untersuchung zum 3- Sauerstoffisotopen-Austausch zwischen CO2 und Wasser. Dieser Austauschprozess ist von grundlegender Bedeutung für die Isotopen-Signatur von troposphärischem CO2. (iii) Eine Studie zur 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung mit einem besonderen Fokus auf anthropogene CO2 Emissionen. (iv) Abschließend werden troposphärische CO2 Daten vorgestellt und mit einem globalen Massenbilanzmodell verglichen.
In Kapitel 2 wird die neuartige Methode zur 3-Sauerstoffisotopen-Analyse von CO2 beschrieben. Diese Methode ermöglicht es, kleinste Variationen in troposphärischem Kohlendioxid und den unterschiedlichen CO2 Quellen zur Troposphäre zu untersuchen. Die Methode beruht auf Isotopenäquilibrierung zwischen CO2 und CeO2 bei erhöhter Temperatur (T = 685 °C) und anschließender Laser-Fluorinierung des äquilibrierten Cerdioxids. Der freigesetzte Sauerstoff wird anschließend massenspektrometrisch auf seine 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung untersucht. Die Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) der Kohlendioxid Probe kann aus der Isotopie des CeO2 berechnet werden. Die Messgenauigkeit konnte im Vergleich zu früheren Methoden um etwa eine Größenordnung verbessert werden.
Die Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) von troposphärischem Kohlendioxid wird hauptsächlich durch den Isotopenaustausch zwischen CO2 und Wasser in Pflanzenblättern, Böden und in der obersten Meeresschicht bestimmt. Daher widmet sich Kapitel 3 der experimentellen Bestimmung der Gleichgewichtsfraktionierung (17O/16O, 18O/16O) zwischen CO2 und Wasser bei drei unterschiedlichen Temperaturen (2 °C, 23 °C und 37 °C). Die experimentellen Ergebnisse stimmen mit theoretischen Berechnungen überein. Die Kenntnis dieses Gleichgewichtsfraktionierungsprozesses ist eine Grundvoraussetzung, um die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung der natürlichen CO2 Quellen aus der Biound Hydrosphäre abzuschätzen.
In Kapitel 4 werden die experimentellen Ergebnisse zur 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Verbrennung dargestellt (Propan-Butan- Verbrennung, Holzverbrennung, Autoabgase und CO2 aus Atemluft). Die Ergebnisse zeigen, dass bei Hochtemperatur-Verbrennungsprozessen die Sauerstoffisotopie von Luft- O2 (17O/16O, 18O/16O) größtenteils auf das Kohlendioxid übertragen wird. Bei niedrigen Verbrennungstemperaturen, wie der Holzverbrennung, wird die Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung des freigesetzten Kohlendioxids auch durch CO2-Wasser Äquilibrierung und andere Sauerstoffquellen, wie z.B. im Holz gebundener Sauerstoff, beeinflusst. Die Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von Kohlendioxid aus Atemluft wird hingegen nur durch den Isotopenaustausch mit Körperwasser bestimmt. Die experimentellen Daten zeigen, dass man anthropogenes Kohlendioxid anhand seiner Sauerstoffisotopie (17O/16O, 18O/16O) eindeutig von Kohlendioxid aus natürlichen Quellen unterscheiden kann.
In Kapitel 5 werden die ersten hoch-präzisen 3-Sauerstoffisotopen-Analysen von troposphärischem Kohlendioxid vorgestellt. Der Datensatz von CO2 Proben aus Göttingen zeigt eine deutliche zeitliche Variation in der 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung. Diese zeitliche Schwankung stimmt nur teilweise mit der saisonalen Variation des 18O/16O Verhältnisses von troposphärischem CO2 überein. Messungen von CO2 Proben vom Brocken (1140 m, Harz, Deutschland) stimmen mit den gemessen Daten in Göttingen überein. Die Massenbilanz Vorhersage für die 3-Sauerstoffisotopen-Zusammensetzung von troposphärischem CO2 stimmt nur teilweise mit den gemessenen Daten überein. Die Modellierung legt nahe, dass die zeitlichen Variationen in der 3-Sauerstoffisotopen- Zusammensetzung nicht durch saisonale Schwankungen der biologischen Aktivität erklärt werden können, stattdessen könnte der Zustrom von stratosphärischem CO2 die zeitlichen Schwankungen verursachen.
Diese Untersuchung bereitet die Grundlage für 3-Sauerstoffisotopen Analysen von troposphärischem Kohlendioxid und deren aussagekräftige Interpretation. Allerdings können nicht alle Merkmale der gemessenen Isotopendaten erklärt werden, es werden künftig weitere Untersuchungen notwendig sein.
