On the possibility of using organic molecules in the characterization of subsurface processes
by Mario Schaffer
Date of Examination:2013-04-04
Date of issue:2013-05-15
Advisor:Prof. Dr. Martin Sauter
Referee:Prof. Dr. Martin Sauter
Referee:Prof. Dr. Eckhard Worch
Referee:Dr. Tobias Licha
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Name:Dissertation_Schaffer_final.pdf
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Format:PDF
Abstract
English
Nowadays, tracer tests represent an important part in the repertoire of hydro(geo)logical characterization techniques. For determining hydromechanical parameters of and flow properties within a reservoir or an aquifer, conservative tracer compounds are usually the applied chemicals of choice. This means that these compounds behave inert and, thus, interact only negligible during their residence time in the investigated geosystem. In contrast, the use of non-conservative organic molecules as tracers is a novel approach. Here, additional information on subsurface processes may be provided when the molecules interact in a known way with certain components of the considered system. However, the interpretation of the tracer behavior requires a sufficient a priori knowledge on processes and influence factors affecting the tracer transport. Since sorption is probably the most relevant physicochemical transport process for numerous organic solutes in the subsurface, the systematic investigation of sorption processes including their relation to molecular properties and boundary conditions was a main focus of the presented cummulative thesis. In addition, the derived implications on tracer transport were directly incorporated into the design of a new reactive reservoir tracer for geological storage of CO2. In order to get a general overview on the sorption of organic compounds with different functionalities, the pH-dependent transport of several ionizable pharmaceuticals (acids, bases, zwitter) was investigated by using sediment column experiments. The sorption coefficients were determined and compared with two correlation approaches. As a result, a strong pH-dependence of sorption was found for all compounds with pKa values in or near the studied pH range. However, an appropriate prediction of sorption was only feasible for neutral and anionic (acidic) compounds. In contrast, the sorption of cationic (bases) and zwitter-ionic compounds was stronger than expected indicating the occurrence of additional electrostatic sorption mechanisms, which are not considered in the conventional concepts. Consequently, cation exchange processes were expected to have a significant influence on the retardation of organic cations in the subsurface. The dominating role of cation exchange processes was demonstrated for two cationic beta-blockers in column experiments. Higher concentrations of inorganic cations in solution led to lower sorption of the organic cation due to increased competition for the negatively charged sorbent exchange sites. The contribution of non-hydrophobic interactions to the overall sorption was estimated with >99%. Due to the importance of cation exchange, more influence factors have to be considered for the successful prediction of the transport of organic cations in the subsurface. As a first step towards the systematic consideration of further influence factors, the role of competing inorganic cations on the sorption of organic cations was studied in batch experiments. Sorption isotherms for the cationic beta-blocker metoprolol on sediment were obtained for varying background concentrations of competing inorganic ions. The obtained data showed that the influence of competing Ca2+ on the sorption of metoprolol is stronger than for Na+. The found correlation between the Freundlich sorption coefficient and the concentration of competing inorganic ions allows the prediction of metoprolol sorption within the investigated range of boundary conditions. Furthermore, the contribution of sorptive interactions to the organic carbon of the sediment was determined to be negligible. Therefore, the results improve the process understanding and help to improve predicting the subsurface transport of organic cations. Eventually, the concept and the design of a new reactive tracer (KIS tracer) intended for the characterization of interfacial areas during injections of supercritical CO2 into deep saline aquifers is presented. Due to an interface-sensitive hydrolysis reaction with known kinetics the temporal study of the CO2/brine interfacial area is feasible. Based on the findings from previous investigations, the conservative organic anion naphthalenesulfonate was selected as base structure for the ester synthesis (esterification) and, thus, also as hydrolysis product. Beside the definition of required tracer properties, first promising compounds were synthesized, tested in the laboratory, and evaluated with a newly developed macroscopic model. Furthermore, the numerical forward modeling of the tracer behavior is exemplarily described for several hypothetical functions of the interfacial area change. The first results are promising and provide first insight into the potential of KIS tracers.
Keywords: Sorption; Organic cations; Geosorbents; Kinetic interface-sensitive (KIS) tracer; Ion exchange; Ionizable compounds; CO2 storage
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Tracertests stellen heute einen integralen Bestandteil im Repertoire der hydro(geo)logischen Charakterisierungstechniken dar. Insbesondere konservative Stoffe werden zur Bestimmung von hydraulischen Reservoir- und Aquiferparametern eingesetzt. Diese Stoffe verhalten sich weitestgehend inert und unterliegen somit nur vernachlässigbaren physikochemischen Wechselwirkungen während ihrer Verweilzeit im untersuchten Geosystem. Im Gegensatz dazu stellt der Einsatz nicht-konservativer organischer Stoffe als Tracer einen relativ neuen Ansatz dar, welcher das Potential birgt, zusätzliche Informationen zu ablaufenden Untergrundprozessen zu gewinnen, sofern die Wechselwirkungsarten und somit das Tracerverhalten bekannt sind. Folglich ist die genaue Kenntnis potentieller Transportprozesse und deren Abhängigkeiten eine unabdingbare Voraussetzung für eine erfolgreiche Interpretation dieser Tracer. In diesem Zusammenhang ist die Sorption an Festphasen für zahlreiche gelöste organische Verbindungen der wohl bedeutendste physikochemische Transportprozess. Aus diesem Grund ist die systematische Untersuchung von Sorptionsprozessen und deren Abhängigkeiten von den Moleküleigenschaften bzw. Randbedingungen ein Hauptbestandteil der hier vorgestellten, kumulativen Dissertationsschrift. Die aus den Sorptions-untersuchungen abgeleiteten Schlussfolgerungen wurden in die Entwicklung eines neuen, reaktiven Reservoir-Tracers für die geologische Speicherung von CO2 mit einbezogen.
Um einen Überblick über das Sorptionsverhalten organischer Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionalitäten zu gewinnen, wurde zunächst der pH-abhängige Stofftransport mehrerer dissoziierbarer Arzneimittelwirkstoffe (Säuren, Basen, Zwitter) mit Hilfe von Sedimentsäulenexperimenten untersucht. Hierzu wurden die Sorptionskoeffizienten bestimmt und mit den vorausberechneten Ergebnissen zweier Korrelationsansätze verglichen. Eine starke pH-Abhängigkeit zeigte die Sorption für alle Moleküle mit einem pKS-Wert im oder nahe des untersuchten pH-Bereiches. Eine zufriedenstellende Vorhersage war nur für neutrale und anionsche (saure) Verbindungen möglich. Im Gegensatz dazu war die Sorption der kationischen (basischen) und zwitter-ionischen Verbindungen stärker als erwartet. Als Ursache dafür kann das Auftreten zusätzlicher, elektrostatischer Sorptionsmechanismen angesehen werden, welche in den konventionellen Korrelationsansätzen nicht berücksichtigt werden.
Somit konnte unter anderem erwartet werden, dass auch Kationenaustausch einen signifikanten Prozess für die Retardation organischer Kationen im Untergrund darstellt. Mit zwei kationischen Beta-Blockern durchgeführte Säulenversuche belegen die dominierende Rolle von Kationenaustauschprozessen. Steigende Konzentrationen anorganischer Kationen führen aufgrund der verstärkten Konkurrenz um die Austauscherplätze des Sorbens zu einer geringeren Sorption der organischen Kationen. Der Beitrag nicht-hydrophober Wechselwirkungen zur Gesamtsorption konnte mit >99% abgeschätzt werden. Aufgrund der großen Bedeutung von Kationenaustauschprozessen sollten weitere Einflussfaktoren berücksichtigt werden, um den Transport organischer Kationen zuverlässig vorhersagen zu können.
Daher wurde anschließend der Einfluss konkurrierender anorganischer Kationen auf die Sorption organischer Kationen in Wasser/Sediment-Batchtests systematisch untersucht. Die bei verschiedenen Hintergrundkonzentrationen an anorganischen Kationen aufgenommenen Sorptionsisothermen des kationischen Beta-Blockers Metoprolol zeigten eine deutlich stärkere Beeinflussung der Sorption durch Ca2+ als durch Na+. Durch die gefundene Korrelation zwischen dem Freundlich-Koeffizienten und der Konzentration anorganischer Kationen wird eine Vorhersage der Metoprolol-Sorption im Bereich der untersuchten Randbedingungen möglich. Zudem konnte der Beitrag sorptiver Wechselwirkungen zum organischen Kohlenstoff des Sediments als vernachlässigbar bestimmt werden. Insgesamt liefern die erzielten Ergebnisse einen weiteren wichtigen Beitrag zur Prozessbeschreibung der Sorption und helfen somit, die Vorhersage des Stofftransportes organischer Kationen im Untergrund zu verbessern.
Im letzten Teil der Arbeit werden das Konzept und die Entwicklung eines neuen, reaktiven Tracers (KIS-Tracer) zur Charakterisierung von Grenzflächen während Injektionen von überkritischem CO2 in tiefe salinare Aquifere beschrieben. Durch eine Hydrolysereaktion an der CO2/Wasser-Grenzfläche mit bekannter Kinetik wird ein Zusammenhang zur zeitlichen Änderung der Grenzflächengröße geschaffen. Basierend auf den vorangegangenen Untersuchungen zur Sorption, wurde das konservative, organische Anion Naphthalinsulfonat als Basisstruktur für die Tracersynthese (Veresterung) und somit auch als gewünschtes Hydrolyseprodukt ausgewählt. Neben der Definition notwendiger Tracereigenschaften wurden bereits erste Verbindungen synthetisiert, im Labor getestet und mit einem neuentwickelten, makroskopischen Modell ausgewertet. Abschließend wurde das Tracerverhalten exemplarisch für verschiedene hypothetische Funktionen der zeitlichen Grenzflächenänderung numerisch modelliert. Die bisher erzielten Ergebnisse sind sehr vielversprechend und gewähren einen ersten Einblick in das Potential von KIS-Tracern.
Schlagwörter: Sorption; Organic cations; Geosorbents; Kinetic interface-sensitive (KIS) tracer; Ion exchange; Ionizable compounds; CO2 storage