Radikalische Homo- und Copolymerisation von Styrol und Butylacrylat in überkritischem Kohlendioxid

Abstract

Die Durchführung chemischer Prozesse in Lösung von überkritischem Kohlendioxid (scCO2) hat sich in den vergangenen Jahren zu einer interessanten Alternative entwickelt. Neben der für überkritische Fluide charakteristischen kontinuierlichen Durchstimmbarkeit der physika- lisch-chemischen Eigenschaften hat scCO2 den Vorteil, daß es ein umweltfreundliches, ungif- tiges, nicht entflammbares und preiswertes Lösungsmittel ist. Da ein nach wie vor steigendes Interesse an polymeren Werkstoffen zu beobachten ist, sind auch Untersuchungen von Poly- merisationen in scCO2 von großer anwendungstechnischer und wissenschaftlicher Bedeutung. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich insbesondere mit der radikalischen Homo- und Co- polymerisation von Styrol und Acrylmonomeren in homogener Phase von scCO2. Experimente zum Phasenverhalten der Reaktionsmischungen zeigen, daß bei begrenzten Polymermolmassen bereits geringe Drücke (ca. 300 bar) ausreichen, um in einem weiten Temperaturbereich homogene Mischungen herzustellen. Polymerphysikalische Untersuchun- gen (dynamische Lichtstreuexperimente) lassen darauf schließen, daß im Falle der Styrol- Polymerisation Einflüsse der durch das CO2 veränderten Polymerknäueldimensionen auf die Kinetik nicht von Bedeutung sind. Die Bestimmung der kinetischen Koeffizienten der Poly- merisationen erfolgt unter Verwendung von FT-NIR Spektroskopie in Verbindung mit Pulsla- sertechniken und chemisch initiierten Experimenten. Es zeigt sich, daß die Wachstumsge- schwindigkeitskoeffizienten sowohl der Styrol-Homopolymerisation als auch der Styrol/Butylacrylat-Copolymerisation durch CO2 nur geringfügig beeinflußt werden, während für den Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten ein Anstieg um bis zu eine dekadische Größenordnung beobachtet wird. Letzteres wird insbesondere auf die niedrige Viskosität der Monomer/CO2-Mischung und die demzufolge bessere Segmentbeweglichkeit der Polymerra- dikale zurückgeführt. Die Ergebnisse aus den Polymerisationsexperimenten werden verwendet, um Modelle zur Beschreibung der (Co)Polymerisationskinetik zu testen. Zudem bilden sie die Grundlage für Modellierungen von Polymerisationsreaktionen mit dem Programmpaket PREDICI. Dies wird am Beispiel der Styrol/Butylacrylat-Copolymerisation gezeigt.