The Influence of Fluorine, Chlorine and Water on the Rheology and Structure of Na2O-CaO-Al2O3-SiO2 Melts
by Amrei Baasner
Date of Examination:2013-10-22
Date of issue:2014-05-21
Advisor:Prof. Dr. Sharon Webb
Referee:Prof. Dr. Ray Dupree
Referee:Dr. Burkhard Schmidt
Referee:Prof. Dr. Harald Behrens
Referee:Prof. Dr. Gerhard Wörner
Referee:Prof. Dr. Andreas Pack
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Name:Ediss Amrei Baasner (2013).pdf
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Format:PDF
Abstract
English
This study investigates the influence of 1.6 to 14.5 mol% water, 1.1 to 18.3 mol% fluorine (F) and 0.5 to 1.4 mol% chlorine (Cl), alone and combined, on the structure and viscosity of peralkaline and peraluminous Na2O CaO Al2O3 SiO2 glasses and melts with ~ 66 mol% SiO2 (on a volatile free basis). The composition of the peralkaline samples is intended as a model system for phonolitic melts. The anhydrous samples were produced in 1 atm furnaces using oxide, carbonate and halide compounds. The hydrous peralkaline samples were synthesised in an internally heated pressure vessel and the hydrous peraluminous samples in a piston cylinder. The viscosity of the melts was measured with the micropenetration technique (108.5 1013 Pa s) and the parallel plate method (105.5 Pa s 109 Pa s). The structure of the glasses was analysed with magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) of the nuclides 19F, 23Na, 27Al, 29Si and 35Cl. Fluorine and water, alone and combined, decrease melt viscosity, with the effect of water on the viscosity being stronger than that of F. Both volatiles decrease viscosity more strongly in the peraluminous melts than in the peralkaline melts. In peralkaline melts F decreases viscosity up to a concentration of 1.9 mol% F, but for a concentration of 6.2 mol% F no further decrease was observed. In peraluminous melts, up to a concentration of 18.3 mol% F, further addition of F leads to further decrease in viscosity. The combined effect of water and fluorine on viscosity is less than could be expected from the sum of their single effects, indicating that their effects on viscosity are not independent from each other. The composition and concentration-dependent effect of F on melt viscosity is consistent with differences in the incorporation mechanism of F in the glasses. 19F MAS NMR spectra showed that in the peralkaline glasses F exists in “salt like” F Ca(n) and F Na(n) as well as non bridging Si F Na(n), Al F Ca(n), Al F Na(n) and bridging Al F Al environments (“n” indicates that the number of atoms is variable or unclear). F Ca(n) is the most abundant environment, although Ca is the least common cation. In the peraluminous glasses F only exists in the Si F and Al F environments described above, with Al F Na(n) being the most abundant environment. The formation of salt like F Ca(n) and F Na(n) environments should increase viscosity by reducing the amount of network modifying cations. The formation of Si F and Al F environments should decrease viscosity by either reducing the number of bridging oxygens, in the case of the non bridging F environments, or due to the replacement of bridging oxygens by bridging fluorines, which are assumed to have lower bond strength. It can be concluded that the decrease in viscosity due to F is less in the peralkaline melts than in the peraluminous melts, because in the peralkaline melts F exists in environments that could increase and decrease viscosity, while in the peraluminous melts F exists only in environments that decrease viscosity. The concentration dependent effect of F on viscosity in the peralkaline samples seems to be related to a change in F speciation: The relative fraction of the F Ca(n) environments, which are assumed to cause an increase in viscosity, increases from 42 to 53% for an increase in F concentration from 1.2 to 6.2 mol%. Changes in F speciation also appear to be responsible for the fact that F and water combined reduce viscosity less than expected. 19F MAS NMR spectra of hydrous F bearing peralkaline samples showed that the relative fraction of Al F environments, which should decrease viscosity, is reduced with increasing water content and that instead the relative fraction of F Ca(n) increases. No difference in the OH/H2O ratio for the same total water contents due to the presence of F was observed with IR spectroscopy. In contrast, there is evidence that in the peraluminous samples F reduces the OH/H2O ratio for the same total water contents, which would explain why in the peraluminous melts F and water combined reduce viscosity less than expected from their single effects. The influence of Cl on viscosity and structure of the melts and glasses is different to that of F. Chlorine increases the viscosity in peralkaline melts and decreases viscosity in peraluminous melts. Viscosity measurements of hydrous Cl free and Cl bearing peralkaline melts showed that the effect of Cl on viscosity is not affected by the presence of water. The observed 35Cl NMR signal shows, that Cl exist in Na Ca Cl environments dominated by Na, as expected from the Ca/Na ratio of 1/5. The Cl environment is similar in the peralkaline and peraluminous glasses, though there is more Ca incorporated in the Cl environment in the peraluminous glasses. In the 35Cl MAS NMR spectra only a part of the 35Cl NMR signal of the peralkaline and peraluminous samples were observed compared to a sodium silicate glass. The missing signal indicates that a part of the Cl anions exists in asymmetric or disordered environments with a line width which is too broad to be detected with the applied NMR methods. The increase in viscosity due to Cl in the peralkaline melts can be explained by Cl reducing the amount of network modifying cations, while several possibilities remain to be dicussed, how Cl reduces viscosity in the peraluminous melts. The effects of F and Cl on viscosity are independent of each other and add together. No evidence was found from NMR spectroscopy that the presence of F has an influence on the incorporation mechanism of Cl.
Keywords: Rheology; Structure; Melts; Glasses; Viskosity; NMR spectroscopy; Halogens; Fluorine; Chlorine; Water
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In dieser Studie wurde der alleinige und gemeinsame Einfluss von 1.6 bis 14.5 mol% Wasser, 1.1 bis 18.3 mol% Fluor (F) und 0.5 bis 1.4 mol% Chlor (Cl) auf die Struktur und Viskosität von peralkalinen und peraluminösen Na2O CaO Al2O3 SiO2 Gläsern und Schmelzen mit ~ 66 mol% SiO2 (auf volatilfreier Basis) untersucht. Die Zusammensetzung der peralkalinen Proben entspricht einem Modellsystem für Phonolithschmelzen. Die wasserfreien Proben wurden in 1 atm Öfen aus Oxid und Karbonatverbindungen sowie Halogeniden hergestellt. Die wasserhaltigen peralkalinen Proben wurden in einer innenbeheizten Gasdruckanlage und die wasserhaltigen peraluminösen Proben in einer Stempelzylinderpresse hergestellt. Die Viskosität der Proben wurde mit der Mikropenetrationstechnik (108.5 1013 Pa s) und der „parallel plate“ Methode (105.5 Pa s 109 Pa s) gemessen. Die Struktur der Gläser wurde mittels „magic angle spinning“ (MAS) Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) anhand der Nuklide 19F, 23Na, 27Al, 29Si and 35Cl analysiert.
Fluor und Wasser allein oder in Kombination verringern die Viskosität der Schmelzen, wobei der Effekt von Wasser stärker ist als der von F. Beide Volatile verringern die Viskosität von peraluminösen Schmelzen stärker als in den peralkalinen Schmelzen. Für die peralkalinen Schmelzen wurde eine Verringerung der Viskosität durch F bis zu einer Konzentration von 1.9 mol% F festgestellt, jedoch für eine Konzentration von 6.2 mol% F wurde keine weitere Verringerung der Viskosität festgestellt. In den peraluminösen Schmelzen hingegen wurde bis zu einer Konzentration von 18.3 mol% F ein stetiger Abfall der Viskosität mit zunehmendem Fluorgehalt beobachtet. Der gemeinsame Einfluss von F und Wasser ist auf Grund ihrer jeweiligen Einzeleffekte geringer als angenommen, was zeigt, dass die Effekte von F und Wasser auf die Viskosität nicht unabhängig voneinander sind.
Der zusammensetzungs und konzentrationsabhängige Effekt von F auf die Viskosität der Schmelzen stimmt mit Unterschieden im Einbaumechanismus von F überein. 19F MAS NMR Spektren zeigen, dass in den peralkalinen Gläsern F sowohl in „salzartigen“ F Ca(n) und F Na(n) als auch in nicht brückenbildenden Si F Na(n), Al F Ca(n), Al F Na(n) und brückenbildenden Al F Al Umgebungen vorkommt („n“ bedeutet, dass die Anzahl der Atome unklar oder variabel ist). F Ca(n) ist die am häufigsten vorkommende Umgebung, obwohl Ca das am wenigsten häufige Kation in den Proben ist. In den peraluminösen Gläsern existiert F nur in Si F und Al F Umgebungen, wobei Al F Na(n) die am häufigsten vorkommende Umgebung ist. Die Bildung von salzartigen F Ca(n) und F Na(n) Umgebungen sollte zu einem Anstieg der Viskosität durch eine Verringerung der netzwerkmodifizierenden Kationen führen. Die Bildung von Si F und Al F Umgebungen sollte die Viskosität entweder auf Grund einer Reduzierung von brückenbildenden Sauerstoffen durch nicht brückenbildende F oder durch einen Austausch von brückenbildenden Sauerstoffen durch brückenbildende F, welche eine niedrigere Bindungsstärke haben, verringern. Daraus lässt sich schließen, dass F die Viskosität in peralkalinen Schmelzen weniger stark verringert als in peraluminösen Schmelzen, weil F in den peralkalinen Schmelzen in Umgebungen existiert, welche die Viskosität erhöhen oder erniedrigen können, während F in den peraluminösen Schmelzen nur in Umgebungen existiert, welche die Viskosität verringern.
Der konzentrationsabhängige Einfluss von F auf die Viskosität in den peralkalinen Schmelzen scheint in Zusammenhang mit einer Änderung in der Fluorspeziation zu stehen: Der relative Anteil von F Ca(n) Umgebungen, von denen anzunehmen ist, dass sie die Viskosität erhöhen, steigt von 42 auf 53% bei einem Anstieg im F Gehalt von 1.2 auf 6.2 mol% F. Veränderungen in der Fluorspeziation scheinen ebenfalls verantwortlich dafür zu sein, dass der Effekt von F und Wasser in Kombination geringer ist als erwartet. 19F MAS NMR Spektren von fluor und wasserhaltigen Proben zeigen, dass der relative Anteil von Al F Umgebungen, von denen anzunehmen ist, dass sie die Viskosität verringern, mit zunehmendem Wassergehalt abnimmt und dass im Gegenzug der relative Anteil von F Ca(n) Umgebungen zunimmt. Mit IR Spektroskopie wurde in den peralkalinen Proben kein Unterschied im OH/H2O Verhältnis bei gleichem Gesamtwassergehalt durch die Präsenz von F beobachtet. Im Gegensatz dazu gibt es starke Hinweise darauf, dass F in den peraluminösen Proben das OH/H2O Verhältnis bei gleichem Gesamtwassergehalt verringert, was erklären würde, weshalb F und Wasser in Kombination die Viskosität weniger verringern als von ihren Einzeleffekten zu erwarten wäre.
Der Einfluss von Cl auf die Viskosität und Struktur der Schmelzen und Gläser ist sehr unterschiedlich verglichen mit F. Cl erhöht die Viskosität in den peralkalinen Schmelzen und verringert die Viskosität in den peraluminösen Schmelzen. Viskositätsmessungen von wasserhaltigen, chlorfreien und chlorhaltigen peralkalinen Schmelzen zeigen, dass der Effekt von Cl auf die Viskosität nicht durch die Präsenz von Wasser beeinflusst wird. Das beobachtete 35Cl NMR Signal zeigt, dass sowohl in den peralkalinen als auch in den peraluminösen Gläsern Cl in Na Ca Cl Umgebungen mit einem hohen Na Anteil existiert, was auf Grund des Ca/Na Verhältnisses von 1/5 zu erwarten war. Die Cl Umgebung in den peralkalinen und peraluminösen Gläsern ist ähnlich, jedoch beinhaltet die Cl Umgebung in den peraluminösen Gläsern mehr Ca. In den 35Cl MAS NMR Spektren wurde im Vergleich zu einem Natriumsilikatglas nur ein Teil des 35Cl NMR Signals der peralkalinen und der peraluminösen Proben beobachtet. Das fehlende Signal deutet darauf hin, dass ein Teil der Cl Atome in verzerrten oder ungeordneten Umgebungen existiert, welche eine Signalbreite haben, die zu groß ist, um mit den verwendeten NMR Spektroskopie Methoden gemessen werden zu können. Der Anstieg der Viskosität durch Cl in den peralkalinen Schmelzen kann dadurch erklärt werden, dass Cl die Anzahl der netzwerkmodifizierenden Kationen reduziert, während mehrere Möglichkeiten zur Diskussion stehen, weshalb Cl die Viskosität in peraluminösen Schmelzen verringert.
Die Effekte von F und Cl auf die Viskosität sind unabhängig voneinander und summieren sich auf. Es wurde mit NMR Spektroskopie kein Hinweis dafür gefunden, dass F einen Einfluss auf den Einbaumechanismus von Cl hat.