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Fate of organic micropollutants in a karst aquifer system - Implications for sustainable raw water management

dc.contributor.advisorLicha, Tobias PD Dr.
dc.contributor.authorHillebrand, Olav
dc.date.accessioned2014-08-20T08:26:06Z
dc.date.available2014-08-20T08:26:06Z
dc.date.issued2014-08-20
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0022-5F58-3
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.53846/goediss-4655
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.53846/goediss-4655
dc.description.abstractDas grundsätzliche Verständnis von Karstgrundwasserleitern ist essentiell für das nachhaltige Management der Rohwasserqualität und letztendlich für sauberes Trinkwasser für bis zu 25 Prozent der Weltbevölkerung. Um dieses Verständnis zu verbessern, wird in der vorliegenden Arbeit das Speicher- und Attenuationspotential eines Karstgrundwasserleiters untersucht. Hierbei werden organische Spurenstoffe als Indikatoren für Transportpfade, Attenuation und Attenuationsprozessen eingesetzt. Als Voraussetzung für die Erfassung belastbarer Daten, wurden geeignete Stabilisierungsstrategien für organische Spurenstoffe in Wasserproben bewertet: Zugabe der Biozide (i) Kupfersulphat und (ii) Natriumazid zu Wasserproben nach der Probenahme und anschließende Lagerung der Proben in flüssiger Form sowie (iii) sofortige Festphasenextraktion (SPE), was zu einer Stabilisierung der Proben durch eine Reduktion des Wassergehaltes führt. Es wurden Fluss- und behandeltes Abwasser untersucht. Diese zeichnen sich üblicherweise durch ein hohes Potential für biologische Aktivität und demnach hohe Biotransformationsraten aus. Analysiert wurde der Einfluss der Lagerungstemperatur von 4 und 28° C für die Proben, die in flüssiger Form gelagert wurden und von 4, 20 und 40° C für die Lagerung der SPE-Kartuschen. Kühlen der Wasserproben allein reichte nicht aus, um die Proben für längere Zeit (> 24 h) zu stabilisieren. Die Zugabe von Kupfersulphat führte zu Problemen mit Azol- und Imidazol-ähnlichen Verbindungen. Natriumazid erwies sich als geeigneter Stabilisierungszusatz. Die besten Ergebnisse konnten für kühl gelagerte SPE-Kartuschen beobachtet werden. Im darauffolgenden Kapitel wird das Langzeitspeicherpotential von Karstgrundwasserleitern untersucht. Um eine nachhaltige Rohwasserqualität zu gewährleisten ist das Verständnis dieses Potentials essentiell. Die Transportdynamik der zwei Herbizide Metazachlor und Atrazin sowie dessen Abbauprodukt (Desethylatrazin) wurde an einer Karstquelle untersucht. Sogar 20 Jahre nach dessen Anwendungsverbot konnten Atrazin und dessen Abbauprodukt nahezu immer im Quellwasser in geringen Konzentrationen (wenige ng L‒1) nachgewiesen werden. Metazachlor dagegen tritt nur nach Niederschlagsereignissen auf und die beobachteten Konzentrationen sind deutlich höher. Ein Vergleich der Dynamik der zwei Herbizide mit der der anorganischen Kationen Ca2+, Mg2+ und der elektrischen Leitfähigkeit zeigte, dass Atrazin mit diesen Parametern korreliert. Aus dieser Beobachtung konnte abgeleitet werden, dass Atrazin innerhalb der Gesteinsmatrix vorliegt und die Rohwasserqualität für Jahrzehnte beeinflusst. Um das in-situ Attenuationspotential innerhalb des Röhrensystems eines Karstgrundwasserleiters zu identifizieren und das Risiko, das von organischen Spurenstoffen ausgeht, abzuschätzen, wurde ein Doppeltracer-Experiment durchgeführt: Der reaktive Stoff Coffein wurde als Markierungsstoff genutzt um das in-situ Attenuationspotential des untersuchten Grundwasserleiters zu bewerten. Aufgrund der niedrigen Bestimmungsgrenze konnten sehr geringe Mengen eingesetzt werden. Um ein Modell zu kalibrieren und die Attenuation des Coffeins zu visualisieren wurde der konservative Markierungsstoff Uranin simultan eingegeben. Diese Methodik wurde in einem gut charakterisierten Karstgrundwasserleiter in Baden-Württemberg getestet. Die Ergebnisse zeigten eine deutlich höhere Attenuationsrate als für einen Karstgrundwasserleiter erwartet wurde. Die Attenuation wurde als Prozess erster Ordnung beschrieben; die bestimmte Halbwertszeit betrug 104 h. Diese geringe Halbwertszeit deutet darauf hin, dass das generell angenommene geringe Attenuationspotential nicht gerechtfertigt ist. Der beobachtete Massenverlust des Coffeins zeigt auf, dass Coffein als reaktiver Markierungsstoff in hydraulisch hochdurchlässigen Systemen, wie Karstgrundwasserleitern, zur Untersuchung des in-situ Attenuationspotentials geeignet ist. Aufgrund der hohen Attenuationsrate des Coffeins, ist nicht mit einer Langzeitkontamination zu rechnen. In der Kombination mit einem konservativen Referenzmarkierungsstoff wird in diesem Kapitel eine ökonomische und ökologisch ungefährliche Methode zur Bestimmung des in-situ Attenuationspotentials vorgestellt. Aufgrund der Ergebnisse des Doppeltracer-Experiments wurde ein Multitracer-Experiment durchgeführt um das ermittelte Attenuationspotential zu verifizieren, dessen Übertragbarkeit auf andere Stoffe zu überprüfen und die Attenuationsprozesse zu spezifizieren. Als Referenzsubstanzen wurden Uranin, Acesulfam und Carbamazepin gemeinsam mit den reaktiven Markierungsstoffen Atenolol, Coffein, Cyclamat, Ibuprofen und Paracetamol in eine Doline eingegeben. Die Durchbruchskurven der reaktiven Markierungsstoffe wurden relativ zu den Referenzsubstanzen ausgewertet. Für keinen der Stoffe konnte eine signifikante Retardation beobachtet werden. Die ermittelten Halbwertszeiten betrugen 38 bis 1400 h (d. h. stabil innerhalb des Beobachtungszeitraums) in der folgenden Reihenfolge (von hoher zu keiner Attenuation absteigend sortiert): Paracetamol > Atenolol ≈ Ibuprofen > Coffein >> Cyclamat. Die Attenuationsraten stimmen generell mit denen aus anderen Studien, die andere Umweltkompartimente untersuchten, und den Ergebnissen des Doppeltracer-Experiments überein. Das Auftreten des Biotransformationsproduktes Atenololsäure diente dem Nachweis von in-situ Biotransformation innerhalb des Karstgrundwasserleitersystems.de
dc.language.isoengde
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/
dc.subject.ddc910de
dc.subject.ddc550de
dc.titleFate of organic micropollutants in a karst aquifer system - Implications for sustainable raw water managementde
dc.typedoctoralThesisde
dc.contributor.refereeLicha, Tobias PD Dr.
dc.date.examination2014-08-04
dc.description.abstractengThe fundamental understanding of karst aquifers is vital for the sustainable management of raw water quality and eventually the access to clean drinking water for up to one quarter of the world’s population. In order to improve this understanding the storage and attenuation potential of a karst aquifer was investigated in the presented work, employing organic micropollutants as indicators for transport paths, attenuation and attenuation processes. As a prerequisite for reliable data acquisition, suitable stabilisation and storage strategies for organic micropollutants in water samples have been evaluated: addition of the biocides (i) copper sulphate and (ii) sodium azide to water samples directly after sampling with subsequent sample storage as liquid phase and (iii) direct solid phase extraction (SPE), stabilising the samples by reducing the water content. River water and treated effluent were chosen as commonly investigated matrices with a high potential of biodegradation activity. Analyses were carried out for sample storage temperatures of 4 and 28 °C for water samples stored as liquid phase and for sample storage temperatures of 4, 20 and 40 °C for SPE cartridges. Cooling of water samples alone was not sufficient for longer storage times (> 24 h). While copper sulphate caused detrimental interferences with azole- and imidazole-like compounds, sodium azide proved to be a suitable stabilising agent. The best results could be obtained for SPE cartridges stored coolly. Recommendations for sample preservation are provided. In the following chapter the long-term storage potential of a karst aquifer was investigated. To achieve a sustainable raw water quality for drinking water production, the understanding of this potential is highly essential. The transport dynamics of the two herbicides metazachlor and atrazine as well as a degradation product of the latter (desethylatrazine) were investigated at a karst spring over one year. Even 20 years after its ban in Germany, atrazine and its degradation product were almost always detectable in the spring water in the low ng L–1. Metazachlor could only be detected after precipitation events and the observed concentrations were significantly higher than atrazine or desethylatrazine. Comparing the dynamics of the herbicides with the inorganic ions Ca2+, Mg2+ and the electrical conductivity, a positive correlation of atrazine with these parameters could be observed. From this observation, atrazine is concluded to be located within the aquifer matrix, deteriorating the raw water quality for decades. In order to identify the attenuation potential within the conduits of karst aquifers in-situ and to estimate the risk posed by micropollutants, a dualtracer experiment was conducted to investigate differential transport in the subsurface: the reactive compound caffeine was used as a tracer to indicate the attenuation potential within the aquifer in-situ. Due to the low limit of quantification, only small amounts of caffeine needed to be injected. To calibrate a model and to visualise the attenuation of caffeine a conservative reference tracer (uranine) was injected simultaneously. The methodology was tested in a well characterised karst system in southwest Germany. The results indicate a significantly higher attenuation rate than was expected for karst aquifers. The attenuation was described as a first-order process. The corresponding half-life was 104 h. This low half-life suggests that a generally assumed low natural attenuation potential of karst aquifers is unjustified. The observed mass loss of caffeine illustrates the potential of caffeine to be used as reactive tracer for indicating in-situ attenuation potential within hydraulically highly conductive systems, such as karst aquifers. Due to the high attenuation rate of caffeine it does not pose a threat as a long-time contaminant. In combination with a conservative reference tracer an economical and environmentally benign method is presented in this chapter for the in-situ determination of the attenuation potential of highly conductive aquifer systems. Based on the results of the dualtracer experiment, a multitracer experiment was performed for verifying the results, examining the transferability of the attenuation potential of caffeine to other substances and to specify the attenuation processes responsible for the observed mass loss. Uranine, acesulfame and carbamazepine were injected into a sinkhole as reference tracers together with the reactive compounds atenolol, caffeine, cyclamate, ibuprofen and paracetamol. The breakthrough curves of the reactive compounds were interpreted relative to the reference substances. No significant retardation was observed for any of the investigated micropollutants. The determined half-lives of the reactive compounds range from 38 to 1400 h (i. e. persistent within the investigation period) in the following order (from high to no observed attenuation): paracetamol > atenolol ≈ ibuprofen > caffeine >> cyclamate. The attenuation rates are generally in agreement with studies from other environmental compartments and with the results from the dualtracer experiment. The occurrence of the biotransformation product atenolol acid served as evidence for the occurrence of in situ biodegradation within the aquifer system.de
dc.contributor.coRefereeSauter, Martin Prof. Dr.
dc.subject.engKarst; organic micropollutants; stabilisation; indicator; tracer;de
dc.identifier.urnurn:nbn:de:gbv:7-11858/00-1735-0000-0022-5F58-3-9
dc.affiliation.instituteFakultät für Geowissenschaften und Geographiede
dc.subject.gokfullHydrologie (PPN613605179)de
dc.identifier.ppn796514631


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