| dc.contributor.advisor | Wodtke, Alec Prof. Dr. | |
| dc.contributor.author | Bartels, Nils | |
| dc.date.accessioned | 2015-07-14T13:27:03Z | |
| dc.date.available | 2015-07-14T13:27:03Z | |
| dc.date.issued | 2015-07-14 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0022-6053-9 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-5180 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.53846/goediss-5180 | |
| dc.description.abstract | <p>
Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen.
In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches
Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte
dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden
Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt
meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell
überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von
denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen.
</p>
<p>
Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist
das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch
nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich
das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der
(111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser
Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen.
Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle
Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente
Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der
Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist,
dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche
zum Molekül verursacht wird.
</p>
<p>
Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten
Schwingungszuständen (<i>v</i><sub>i</sub> = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach
dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie
(<i>E</i><sub>i</sub><sup>trans</sup>=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte
den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen,
sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen
Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen
zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt:
1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten
(
"Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode
für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep").
</p>
<p>
Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in <i>v</i><sub>i</sub> = 3
und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit
dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation
außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden
sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO
in <i>v</i><sub>i</sub> = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen
der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden
Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich
durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die
erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie
durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben.
</p>
<p>
Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie
und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der
Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden,
welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion
basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender
Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation,
wenn <i>v</i><sub>i</sub> erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation
für <i>v</i><sub>i</sub> = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für
<i>v</i><sub>i</sub> = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine
Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und
führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung.
</p>
<p>
Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test
für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten
System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction")
oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der
erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen
des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische
Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel
eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten.
</p>
<p>
Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird,
ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle.
Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die
"Pump-pump-perturb and dump" genannt
wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer
Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in
dem bestehenden Versuchsufbau. | de |
| dc.language.iso | eng | de |
| dc.publisher | Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen | de |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | |
| dc.subject.ddc | 540 | de |
| dc.title | Orientation-dependent energy transfer in gas-surface collisions: Scattering of vibrationally excited nitric oxide from Au(111) | de |
| dc.type | doctoralThesis | de |
| dc.contributor.referee | Wodtke, Alec Prof. Dr. | |
| dc.date.examination | 2015-07-07 | |
| dc.description.abstracteng | <p>
The work in my thesis is a contribution to the field of chemical dynamics at surfaces.
In this field we seek to develop a detailed microscopic understanding of chemical events
taking place on surfaces. Progress in this field has been spurred by a fruitful interplay
between experimental work and theory. My work continues in this tradition. The
starting point was a striking theoretical prediction and the measurements I made test
that prediction and also provide many new discoveries which I hope will help stimulate
improvements in theory.
</p>
<p>
I focused on a hot topic in this field - the breakdown of the Born Oppenheimer
approximation and the role of non-adiabatic electronic energy transfer in surface dynamics.
Specifically, I studied the scattering of vibrationally excited nitric oxide (NO)
from Au(111), an important and extensively studied model system for non{adiabatic
dynamics. Upon collision with the surface, vibrationally excited NO molecules very
effciently transfer vibrational energy to electronic degrees of freedom in the metal, a
striking case of electronic non-adiabaticity (Born-Oppenheimer breakdown), which is
believed to be driven by a transient electron transfer (ET).
</p>
<p>
I measured ro-vibrational state distributions of NO molecules prepared in excited vibrational
states (<i>v</i><sub>i</sub> = 3, 11, and 16) after scattering from Au(111) as function the
incidence translational energy(<i>E</i><sub>i</sub><sup>trans</sup>= 0.05 - 1 eV) and orientation. The goal was to
investigate the influence of these parameters on the ET-driven energy transfer and, on
a more general level, to improve our understanding of the rules that govern the dynamics
of molecules at metal surfaces. To make these measurements, I contributed to the
development of two experimental techniques: 1) a new method to orient polar molecules
in the laboratory frame (optical state selection with adiabatic orientation) and 2) a new
method to improve the quantum state purity in optical pumping (pump-dump-sweep).
</p>
<p>
The effect of orientation is both dramatic and complicated. For NO with <i>v</i><sub>i</sub> = 3 and
11, vibrational relaxation is significantly enhanced for molecules pointing with the N-atom towards the surface compared to molecules oriented with the O-atom towards the
surface. For these states vibrational relaxation is furthermore promoted by incidence
translational energy. Interestingly, for NO <i>v</i><sub>i</sub> = 16 neither the orientation or incidence
energy have an effect and all molecules relax to lower vibrational states. NO <i>v</i><sub>i</sub> = 16
has no survival probability in its initial vibrational state. Rotational state distributions
of surface scattered molecules exhibit pronounced rotational rainbow structure
that strongly depends on the incidence translational energy, initial orientation, and
final vibrational state. These are the first observation of rotational rainbows for molecules
that have undergone vibrational relaxation.
</p>
<p>
The measurements have a complicated dependence on orientation, initial energy and
vibrational state. Nonetheless, the trends in the vibrational relaxation probability can
be understood in terms of a simple model based on the barrier in the energetics of the
underlying electron{transfer reaction. Vibrational relaxation requires overcoming this
barrier. The barrier decreases as the initial vibrational state increases. This explains
the trend to stronger vibrational relaxation as <i>v</i><sub>i</sub> is increased. The variation in barrier
height also explains the fact that translational energy promotes vibrational relaxation
for <i>v</i><sub>i</sub> = 3 and 11, but is not required for <i>v</i><sub>i</sub> = 16. The barrier is lowered by a favorable
N-atom first orientation, resulting in the dramatic increase in relaxation for N-atom
first collisions.
</p>
<p>
The experimental data from this work provides a valuable test for theory. Recent
calculations of vibrational relaxation based on electronic friction or independent electron
surface hopping fail to explain the final vibrational state distributions and how
they vary with incidence energy and orientation. My hope is that these measurements
will stimulate further theoretical work and new insight into the dynamics of this important
example of non-adiabatic chemical dynamics at surfaces.
</p>
<p>
An independent topic covered in my thesis is the generation of a molecular beam of
highly vibrationally excited CO using perturbations. This technique is called pump-pump-perturb and dump and I demonstrate its successful implementation in our laboratory.
</p> | de |
| dc.contributor.coReferee | Schwarzer, Dirk Prof. Dr. | |
| dc.contributor.thirdReferee | Suhm, Martin Prof. Dr. | |
| dc.contributor.thirdReferee | Zeuch, Thomas PD Dr. | |
| dc.contributor.thirdReferee | Schoeder, Jörg Prof. Dr. | |
| dc.contributor.thirdReferee | Troe, Jürgen Prof. Dr. | |
| dc.subject.ger | Dynamik an Oberlächen | de |
| dc.subject.ger | Elektronentransfer | de |
| dc.subject.ger | Stickstoffmonoxid | de |
| dc.subject.ger | Kohlenstoffmonoxid | de |
| dc.subject.ger | Computerchemie | de |
| dc.subject.ger | Schwingung | de |
| dc.subject.ger | Rotationsregenbogen | de |
| dc.subject.eng | surface science | de |
| dc.subject.eng | electron transfer | de |
| dc.subject.eng | nitric oxide | de |
| dc.subject.eng | carbon monoxide | de |
| dc.subject.eng | computational chemistry | de |
| dc.subject.eng | vibration | de |
| dc.subject.eng | rotational rainbow | de |
| dc.identifier.urn | urn:nbn:de:gbv:7-11858/00-1735-0000-0022-6053-9-9 | |
| dc.affiliation.institute | Fakultät für Chemie | de |
| dc.subject.gokfull | Chemie (PPN62138352X) | de |
| dc.identifier.ppn | 829980059 | |