Mechanische Eigenschaften von Lithiumionen Batterieelektrodenmaterialien bei verschiedenen Ladezuständen

Abstract

Aufgrund von signifikanten Volumenänderungen der Elektrodenmaterialien von Lithiumionen Batterien im Betrieb nimmt auch das Verständnis des mechanischen Verhaltens eine essentielle Rolle ein. Zum einen gibt es noch immer offene Fragen zum mechanischen Verhalten von kommerziell bereits genutzten Materialien. Zum anderen wurde für potentielle neue Materialien, welche sonst exzellente Kennwerte für den Einsatz als Elektrodenmaterialien aufweisen, gezeigt, dass die mechanische Degradation bei der Zyklisierung den Flaschenhals für eine erfolgreiche Einführung darstellt. In dieser Arbeit wurde die Veränderung der mechanischen Eigenschaften von geordnetem (HOPG/Graphit) und ungeordnetem (Glassy Carbon) Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gemessen. Hierfür wurde eigens ein neuer experimenteller in-situ Aufbau entwickelt. Er erlaubt die elektrochemische Manipulation der Probe in einer elektrochemischen Zelle und kombiniert erstmals die quantitative Messung der mechanischen Eigenschaften µm-skaliger Einkristalle durch einen MTS G200 XP Nanoindenter bei zeitlicher Synchronisation. Per Nanoindentierung und Mikrodruckversuchen konnten elastischer Modul, Härte und Fließ- bzw. Bruchspannung der Elektrodenmaterialien bei verschiedenen Beladungszuständen gemessen werden. Zusätzlich erlaubt der Aufbau eine neuartige experimentelle Untersuchung der Kopplung zwischen elektrochemischem Potential des Lithiums und dem mechanischen Spannungszustand in einer Elektrode. Silizium zeigte eine klare Absenkung von elastischen Modul und Härte bei der Bildung von amorphem LixSi. Es wurden belastbare Werte für den elastischen Modul und die Härte von LixSi gemessen, welche eine gute Übereinstimmung mit verfügbaren Literaturwerten zeigen. Zusätzlich wurden mehrere Aspekte zur elektrochemischen Lithiierung enthüllt. In frühem Stadium der Lithiierung wurden auf (111)-Oberflächen vereinzelt amorphe Inseln gefunden und diesbezüglich ein Modell für heterogene Keimbildung vorgeschlagen. Zusätzlich konnte ein, der Amorphisierung vorgelagerter, Zwischenschritt der Lithiierungsreaktion identifiziert werden. Gleichzeitig verhinderte dieser Zwischenschritt aber eine quantitative Analyse des Kopplungseffekts zwischen mechanischer Spannung und elektrochemischem Potential des Lithiums. Für Graphit (HOPG) wurde unter anwendungsnahen Bedingungen bei vergleichsweise schneller Interkalation mit Lithium erstmals eine bisher nicht bekannte signifikante Reduzierung der Festigkeit festgestellt. Auch ungeordneter Kohlenstoff (Glassy Carbon) zeigte nach der Interkalation mit Lithium eine Festigkeits- und Modulabsenkung. Bezüglich der Anwendung dieser Materialien ist von einer hohen Relevanz dieser Ergebnisse auszugehen. Auch Aluminium zeigte bei der elektrochemischen Legierung mit Lithium eine Reduzierung von elastischem Modul und Härte. Vergleichbare Messungen aus der Literatur sind nicht bekannt. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse bedeuten einen wichtigen Erkenntnisgewinn im Hinblick auf eine Verbesserung bekannter und eine erfolgreiche Einführung neuer Elektrodenmaterialien für Lithiumionen Batterien. Somit unterstützt diese Arbeit bei der Umsetzung einer signifikanten Erhöhung der Energie- und Leistungsdichten dieses Energiespeichers.