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dc.contributor.advisor Vana, Philipp Prof. Dr.
dc.contributor.author Hübner, Dennis
dc.date.accessioned 2016-11-17T09:34:02Z
dc.date.available 2016-11-17T09:34:02Z
dc.date.issued 2016-11-17
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002B-7CAE-E
dc.description.abstract Durch die Funktionalisierung von Silica- und Gold-Nanopartikeln mit einem neu entwickelten photoschaltbaren Polymer wurden gezielt selbst¬organisierte Architekturen aus Polymer-Nanokompositen aufgebaut. Silica-Oberflächen wurden mit Transferagenzien für eine oberflächeninitiierte reversible Additions–Fragmentierungs-Ketten-transferpolymerisation (engl. reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT-) Polymerisation) modifiziert und systematisch untersucht. Dazu wurden Mono-, Di- und Trialkoxysilylether als Ankergruppen in die chemische Struktur der RAFT-Agenzien integriert. Die Analyse von funktionalisierten planaren Substraten durch Rasterkraftmikroskopie hat gezeigt, dass di- und trifunktionelle Ankergruppen als vernetzte Aggregate auf der Oberfläche gebunden werden, wenn die Immobilisierung in Toluol durchgeführt wird. Als Ursache dafür wurde durch dynamische Lichtstreuung (DLS) eine, im Vergleich zur Reaktion mit der Oberfläche, beschleunigte Aggregation der Ankergruppen identifiziert. Die Vernetzung konnte durch die Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel unterbunden werden, wodurch besser definierte Oberflächenstrukturen erhalten wurden. Diese wurden ebenfalls durch Monoalkoxysilylether erreicht, die unabhängig vom Lösungsmittel keine Möglichkeit zur Vernetzung bieten. Die Charakterisierung funktionalisierter sphärischer Silica-Nanopartikel mittels Transmissionselektronen¬mikroskopie (TEM) bestätigten diese Ergebnisse. Dadurch wurde gezeigt, dass vernetzte Ankergruppen zu der Aggregation von Silica-Nanopartikeln führen. An den funktionalisierten Partikeln wurden RAFT-Polymerisationen durchgeführt, deren Produkte durch Gel-permeations¬chromatographie und Thermogravimetrie analysiert wurden. Dabei wurde gezeigt, dass die Beladungsdichte des Polymers nicht ausschließlich mit der Konzentration der RAFT-Agenzien auf der Oberfläche steigt, sondern vor allem mit deren Erreichbarkeit für Makroradikale. Zudem wurde festgestellt, dass der Anteil niedermolekularer Nebenprodukte unabhängig vom Aggregationgrad der verwendeten Ankergruppen ist. Nach diesen Prinzipien maßgeschneiderte Silica- und Gold-Nanopartikel wurden in einer Blockcopolymermatrix dispergiert und mittels TEM analysiert. Durch Mikrophasenseparation der Matrix konnten erstmals RAFT-Polymer-funktionalisierte Nanopartikel gezielt und selektiv in eine Phase integriert werden. Zusätzlich wurde beobachtet, dass selektiv Silica-Partikel mit kleinen Durchmessern aus der eingesetzten Größenverteilung eingebaut wurden. Neben dem Design von Nanopartikeln wurde ein photoschaltbares Polymer (PAzoPMA) für die Anwendung in Polymer-Nanokompositen entwickelt. Durch die reversible Licht-induzierte transcis-Isomer¬isierung der schaltbaren Azobenzol-Einheiten des Polymers, nimmt sowohl die molekulare Größe ab als auch das Dipolmoment deutlich zu. Diese Änderungen konnten durch Wasser-Kontaktwinkel-Analysen, DLS und Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie charakterisiert werden. Durch die Funktionalisierung von Silica- bzw. Gold-Partikeln mit diesem Polymer wurden photoschaltbare Nanokomposite synthetisiert, indem PAzoPMA über RAFT-Agenzien an die Oberfläche gebunden wurde. Die Bestrahlung einer Dispersion dieser Hybridpartikel mit ultraviolettem Licht induzierte die transcis-Isomerisierung, die eine Selbstorganisation der Primärpartikel zur Folge hatte. Insbesondere funktionalisierte Gold-Nanopartikel aggregierten zu definierten, sphärischen Überstrukturen, was durch DLS und optische Absorptions-spektroskopie belegt wurde. Durch letztere konnte außerdem gezeigt werden, dass der geschaltete Zustand länger stabil ist als bei bisher literaturbekannten Systemen mit Kleinmolekülen als Photoschalter. Eine weitere Stärke des entwickelten Systems wird mittels TEM-Analyse verdeutlicht. Die über die molare Masse des PAzoPMAs in der Partikelhülle einstellbaren Abstände der Primärpartikel, innerhalb dieser Überstrukturen, verdeutlichen das große Potential des Systems. de
dc.language.iso deu de
dc.publisher Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen de
dc.rights.uri http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
dc.subject.ddc 540 de
dc.title Designstrategien für photoschaltbare Polymer-Nanokomposite de
dc.type doctoralThesis de
dc.title.translated Design strategies for photoswitchable polymer nanocomposites de
dc.contributor.referee Vana, Philipp Prof. Dr.
dc.date.examination 2016-10-24
dc.description.abstracteng Silica and gold nanoparticles were functionalized with a developed photo responsive polymer in order to construct tailored self-assembled architectures from polymer nanocopmosites. Silica surfaces were functionalized with transfer agents for a surface initiated Reversible-Addition–Fragmentation-chain-Transfer- (RAFT-) polymerization and studied systematically. Hence, mono-, di, and trialkoxysilylether were incorporated in the chemical structure of RAFT agents. These RAFT agents were immobilized on planar surfaces and analyzed via atomic force microscopy. It could be found that di- and trifunctional anchor groups were bound to the surface as interconnected cluster, when toluene was used as an immobilization solvent. Dynamic light scattering (DLS) revealed that the reason is an accelerated aggregation of the anchor groups compared to the reaction with the surface. By using 1,2-dimethoxyethane as a solvent, this aggregation could be prevented and better defined surface structures could be obtained. The latter could also be achieved by using monoalkoxysilylether as anchor groups, which do not provide any possibilities for aggregation. These results could be confirmed by analyzing functionalized spherical silica nanoparticles by transmission electron microscopy (TEM). It could be shown, that aggregated anchor groups lead to interconnected silica particles. These particles were used in RAFT polymerizations and the obtained products were analyzed by size exclusion chromatography and thermo gravimetric analysis. The analyses showed that the polymer grafting density does not only increase with the RAFT agent’s grafting density but rather with its accessibility for macroradicals. Additionally, it could be found that the content of low molar mass byproducts is independent of the anchor groups’ degree of aggregation. Based on these principles silica and gold particles were tailored and selectively incorporated in certain domains of microphase separated block copolymers and analyzed via TEM. For the first time RAFT polymer functionalized silica particles could be integrated in a specific polymer phase. Furthermore, it was observed that silica particles with a smaller diameter from the applied size distribution were selectively incorporated into the block copolymer matrix. In order to form photo responsive nanocomposites out of these inorganic nanoparticles, a new photo responsive polymer (PAzoPMA) was developed. The reversible light-induced trans-cis isomerization of the switchable azobenzene units in the polymer causes a decrease of the molecular size and an increase in the dipole moment. These changes were characterized with water contact angle analyses, DLS and ion-mobility-mass-spectrometry. Photo responsive nanocomposites were obtained by functionalizing silica and gold nanoparticles by binding PAzoPMA via RAFT agents to the surface. The irradiation of a dispersion of these particles with ultraviolet light induced the trans-cis isomerization, which was followed by self-assembly of the primary particles into superstructures. Especially the functionalized gold nanoparticles aggregated into well-defined spherical superstructures, which could be proven by DLS and optical absorption spectroscopy. The latter also revealed that the switched state is stable for longer times compared to literature known systems, based on small molecules as photoswitches. Another advantage of the developed system could be illustrated by TEM. Tunable molar masses of PAzoPMA in the particle shell allow the inter-particle distances within the superstructures to be tailored – demonstrating the high potential of this system. de
dc.contributor.coReferee Samwer, Konrad Prof. Dr.
dc.subject.ger Nanopartikel de
dc.subject.ger Kern-Hülle Partikel de
dc.subject.ger Hybridpartikel de
dc.subject.ger Gold Nanokristall de
dc.subject.ger Silica de
dc.subject.ger Azobenzol de
dc.subject.ger Photoschaltbares Polymer de
dc.subject.eng nanoparticles de
dc.subject.eng core-shell particles de
dc.subject.eng hybrid particles de
dc.subject.eng gold nanocrystal de
dc.subject.eng silica de
dc.subject.eng azobenzene de
dc.subject.eng photoresponsive polymer de
dc.identifier.urn urn:nbn:de:gbv:7-11858/00-1735-0000-002B-7CAE-E-8
dc.affiliation.institute Fakultät für Chemie de
dc.subject.gokfull Chemie  (PPN62138352X) de
dc.identifier.ppn 872756777

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