Implementing Ion Imaging to Probe Chemical Kinetics and Dynamics at Surfaces

Neugebohren, Jannis

dc.contributor.advisor	Wodtke, Alec Prof. Dr.
dc.contributor.author	Neugebohren, Jannis
dc.date.accessioned	2018-07-03T09:05:30Z
dc.date.available	2018-07-03T09:05:30Z
dc.date.issued	2018-07-03
dc.identifier.uri	http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-002E-E43B-1
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.53846/goediss-6954
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.53846/goediss-6954
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.53846/goediss-6954
dc.language.iso	eng	de
dc.publisher	Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen	de
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
dc.subject.ddc	540	de
dc.title	Implementing Ion Imaging to Probe Chemical Kinetics and Dynamics at Surfaces	de
dc.type	doctoralThesis	de
dc.contributor.referee	Wodtke, Alec Prof. Dr.
dc.date.examination	2018-06-27
dc.description.abstractger	In dieser Doktorarbeit stelle ich neue Methoden zur Messung und Analyse der Reaktionskinetik an Oberflächen vor. Die Apparatur kombiniert Molekülstrahlstreuung auf Oberflächen mit universeller fs-Laser Ionisation und “ion imaging”. Dies erlaubt die gleichzeitige Messung der Reaktionsgeschwindigkeit auf der Oberfläche und der dynamischen Eigenschaften der entstehenden Produkte. Verschiedene Anordnungen von Oberflächenatomen auf Katalysatoroberflächen, wie z.B. Terrassen, Stufen oder Defekte, führen zu unterschiedlicher Stabilisierung des Übergangszustands und können somit Produkte mit unterschiedlichen dynamischen Eigenschaften wie Geschwindigkeit und Winkelverteilung bilden. Die hier präsentierte Methode nutzt diese Eigenschaften und ermöglicht die reaktionsortsaufgelöste und gleichzeitige Messung verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten. Das Potenzial der Methode wird anhand der Kohlenmonoxid Oxidation durch adsorbierte Sauerstoffatome an Platinoberflächen untersucht. Es ist bekannt, dass Reaktionsprodukte mit zwei sehr unterschiedlichen Winkel- und Geschwindigkeitsverteilungen gebildet werden. Ein Reaktionsprodukt verlässt die Oberfläche in einer schmalen cos8(theta) Winkelverteilung mit einer hyperthermischen Geschwindigkeitsverteilung, während das andere eine breite cosinus Winkelverteilung und eine thermische Geschwindigkeitsverteilung zeigt. Obwohl das System in zahlreichen Studien untersucht wurde, ist dies meines Wissens nach der erste experimentelle Nachweis unterschiedlicher Reaktionszeiten der Produkte auf der Oberfläche. Dies widerspricht der früher gemachten Annahme, dass die unterschiedlichen Dynamiken durch partielle thermische Equilibrierung der Produkte nach dem Übergangszustand entstehen. Durch Vergleich von Desorptions- und Reaktionsgeschwindigkeiten von CO in Abhängigkeit der Sauerstoffatombedeckung und der Temperatur sowie auf zwei Pt-Kristalloberflächen mit stark unterschiedlicher Stufendichte (Pt(111), 0,25% Stufen und Pt(332), 17% Stufen) können drei in Wettbewerb stehende Reaktionen auf Terrassen und an Stufen identifiziert werden. Die Oxidation von CO zu CO2 auf Terrassen (COt +Ot -> CO2) bildet hyperthermische Produkte mit einer Arrhenius-Aktivierungsenergie von 0.6 eV und einem Vorfaktor von 3.5E9 s−1, definiert bei einer Sauerstoffatombedeckung von 1 ML. Dieser Reaktionsweg dominiert bei hohen Temperaturen und hohen Sauerstoffatombedeckungen. Sauerstoff an Stufen, Os, kann entweder mit CO an Stufen, COs, (0.65 eV und 2.9E9 s−1) oder mit COt (0.4 eV und 5.9E7 s−1) reagieren. Die Reaktion an Stufen führt zu Produkten mit thermischer Geschwindigkeitsverteilung und dominiert bei niedrigen Bedeckungen und Temperaturen. Ein kinetisches Modell mit diesen drei Elementarreaktionen kann die Reaktionsgeschwindigkeit bei verschiedenen Temperaturen, Stufendichten und Sauerstoffbedeckung korrekt vorhersagen. Vorherige Studien zu den Reaktionsgeschwindigkeiten haben stets eine starke Abhängigkeit der Aktivierungsenergie von der Sauerstoffbedeckung festgestellt. Die vorliegende Arbeit legt nahe, dass die Bedeckungsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeiten eine Folge eines fehlerhaften kinetischen Modells sind. Nur durch geschwindigkeitsaufgelöste Messung der Kinetik ist es möglich diese Fehlinterpretation aufzuklären. Da die Kombination aus “ion imaging” und Oberflächenexperimenten einen beträchtliche Mehrwert an Informationen bietet und sehr vielseitig anwendbar ist, kann diese Methode leicht auf eine Vielzahl weiterer Systeme übertragen werden.	de
dc.description.abstracteng	In this thesis I present a novel surface science apparatus and new methods to measure and analyze reaction kinetics at surfaces. By combining crossed-beam surface scattering with universal fs-laser ionization and ion imaging detection I simultaneously measure the dynamical fingerprints and the reaction rates of the products formed on the surface. As different catalytic sites might form products with distinct dynamical properties such as speed and angular distributions, this technique allows me to measure the site-selected reaction rates individually and simultaneously. I demonstrate the potential of the method by studying CO oxidation by atomic oxygen on platinum surfaces. The oxidation products are known to show a bimodal distribution in angle and speed at temperatures between 500–700 K. One component is strongly hyperthermal and shows a narrow cos8(theta) distribution around the surface normal, while the other shows a cosine distribution and thermal speeds. Despite this being one of the most heavily investigated systems we are the first to show that the two different dynamical distributions actually have very different lifetimes on the surface. This contradicts the long standing assumption that the bimodality is caused by partial accommodation of the products after a single transition state. By comparing the desorption and reaction rates of CO as a function of O-atom coverage and on two crystals with different step densities, Pt(111) with 0.25% steps and Pt(332) with 17% steps, I am able to identify three competing elemenary step reactions at steps and terraces. The reaction of CO on terraces, COt, with O on terraces, Ot, produces hyperthermal CO2 with an activation energy of 0.6 eV and a preexponential factor of 3.5E9 s−1 (defined at an O-atom coverage of 1 ML). This reaction channel dominates at high temperatures and high oxygen coverage. The O-atoms on steps, Os, can either react with CO on steps, COs, (0.65 eV, 2.9E9 s−1) or with CO on terraces sites (0.4 eV, 5.9E7 s−1). The reactions at steps produce thermal CO2 and dominate at low oxygen coverages and low temperatures. Using a kinetic model with these three rate coefficients I am able to correctly predict the reaction rates as a function of temperature, step density and O-atom coverage. This suggests that previously reported rate coefficients, which change strongly with O-atom coverage, were an erroneous result; the lack of velocity-selected kinetic information inevitably led to the wrong kinetic model.	de
dc.contributor.coReferee	Schwarzer, Dirk Prof. Dr.
dc.contributor.thirdReferee	Kitsopoulos, Theofanis Prof. Dr.
dc.contributor.thirdReferee	Behler, Jörg Prof. Dr.
dc.contributor.thirdReferee	Geil, Burkhard Prof. Dr.
dc.contributor.thirdReferee	Koszinowski, Konrad Prof. Dr.
dc.subject.ger	Oberflächenchemie	de
dc.subject.ger	Oberflächenstreuung	de
dc.subject.ger	Heterogene Katalyse	de
dc.subject.ger	Kohlenmonoxid Oxidation	de
dc.subject.ger	Elementare Reaktionsschritte	de
dc.subject.eng	Surface Science	de
dc.subject.eng	Ion Imaging	de
dc.subject.eng	Beam Surface Scattering	de
dc.subject.eng	Heterogeneous Catalysis	de
dc.subject.eng	Elementary Reaction Steps	de
dc.subject.eng	CO Oxidation	de
dc.subject.eng	Carbon Monoxide Oxidation	de
dc.subject.eng	Chemical Kinetics	de
dc.identifier.urn	urn:nbn:de:gbv:7-11858/00-1735-0000-002E-E43B-1-9
dc.affiliation.institute	Fakultät für Chemie	de
dc.subject.gokfull	Chemie (PPN62138352X)	de
dc.identifier.ppn	102563053X

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Fakultät für Chemie (inkl. GAUSS) [701]

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