Untersuchungen der Wärmekapazität von Nanopartikeln und Multilagen mit der nanokalorimetrischen Methode
Heat capacity of nanoparticles and multilayers studied by the nanocalorimetric method
by Emanuel Franke
Date of Examination:2018-05-30
Date of issue:2018-07-23
Advisor:Prof. Dr. Cynthia A. Volkert
Referee:Prof. Dr. Cynthia A. Volkert
Referee:Prof. Dr. Vasily Moshnyaga
Persistent Address:
http://dx.doi.org/10.53846/goediss-6973
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Name:2018 Emanuel Franke Doktorarbeit_ediss4.pdf
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Format:PDF
Description:Dissertation
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Abstract
English
The heat capacity of samples with characteristic sizes in the nanometer range can differ strongly from the bulk heat capacity. For small samples, surface phonons and mechanical strain have an important effect on the phonon spectrum, which also loses its continuous-like character with decreasing sample size. In this thesis, a nanocalorimeter was built, which, due to its outstanding sensitivity (better than 0.3 nJ/K), is a convenient instrument to obtain heat capacities of small samples. Nevertheless, this method is accompanied by experimental challenges. Therefore, its limitations to quantitatively determine heat capacities are explored first. For this purpose, simulated (finite-element analysis) and measured calorimetric data obtained from control experiments (performed in-situ, using both a sputter deposition chamber and a scanning electron microscope) were compared. The studies reveal a significant influence of sample properties, sample geometry and heating rate on nanocalorimetric measurements. The heat conductivity of the sample has a moderate influence on the nanocalorimetric signal at all temperatures, whereas radiative effects are dominant above 400 K. In addition, the thermal emissivity can depend on sample size, when the latter is comparable or smaller than the wavelength of the thermal radiation. The heat capacity of sputtered gold nanoparticles with optimized sample geometry was obtained for temperatures between 30 K and 300 K. For the smallest particles (radius 1.6 nm) a maximum relative deviation from the bulk heat capacity of 170% at 30 K was found. This deviation vanishes with increasing sample size. For an 8.8 nm thick gold film no significant derivation from the bulk heat capacity could be detected. Furthermore, this thesis explores the effect of coherent phonons in multilayer systems on the heat capacity via calculations using the known dispersion relation. Phononic bandgaps lead to a complex modification of the heat capacity compared to systems without bandgaps. The effect is large enough to be detectable by nanocalorimetry in prospective studies.
Keywords: Nanocalorimetry; Heat Capacity; Size Effect; Nanoparticles; Finite-Element Analysis; Thermal Analysis; MEMS; Thermal Emissivity
German
Die Wärmekapazität von Proben mit einer charakteristischen Größe im Nanometer-Bereich kann sich stark von der Bulk-Wärmekapazität unterscheiden. Für kleine Proben haben Oberflächenphononen und mechanische Verspannungen einen wichtigen Einfluss auf das Phononenspektrum, welches mit abnehmender Probengröße zudem seinen kontinuierlichen Charakter verliert. In dieser Arbeit wurde ein Nanokalorimeter aufgebaut, das aufgrund seiner herausragenden Sensitivität (besser als 0,3 nJ/K) ein geeignetes Instrument ist, um die Wärmekapazität kleinster Proben zu bestimmen. Allerdings wird diese Methode von experimentellen Herausforderungen begleitet. Daher wurden zunächst deren Grenzen in Bezug auf quantitative Wärmekapazitätsmessung untersucht. Zu diesem Zweck wurden simulierte (Finite-Elemente Analyse) und gemessene kalorimetrische Daten aus Kontrollexperimenten (durchgeführt in-situ in einer Sputteranlage und in einem Rasterelektronenmikroskop) verglichen. Diese Untersuchungen belegen einen signifikanten Einfluss durch die Probeneigenschaften, die Probengeometrie sowie die Heizrate auf die nanokalorimetrische Messung. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe hat bei allen Temperaturen einen moderaten Einfluss auf das nanokalorimetrische Signal, wohingegen Wärmestrahlungseffekte dominant bei Temperaturen ab 400 K sind. Zusätzlich kann die thermische Emission von der Probengröße abhängig sein, wenn letztere vergleichbar oder kleiner als die Wellenlänge der thermischen Strahlung ist. Die Wärmekapazität von gesputterten Gold-Nanopartikeln mit einer optimierten Probengeometrie wurde zwischen 30 K und 300 K bestimmt. Für die kleinsten Partikel (Radius 1,6 nm) wurde eine maximale relative Abweichung von 170% bei 30 K von der Bulk-Wärmekapazität ermittelt. Diese Abweichung verschwindet für zunehmende Probengröße. Für einen 8,8 nm dicken Gold-Film konnte keine signifikante Abweichung von der Bulk-Wärmekapazität mehr festgestellt werden. Weiterhin wurde in dieser Arbeit der Effekt von kohärenten Phononen in Multilagensystemen auf die Wärmekapazität anhand der bekannten Dispersionsrelation berechnet. Die phononischen Bandlücken führen zur komplexen Modifikation der Wärmekapazität in Vergleich zu Systemen ohne Bandlücken. Dieser Effekt ist groß genug, um ihn mit dem Nanokalorimeter in folgenden Arbeiten zu messen.
Schlagwörter: Nanokalorimeter; Wärmekapazität; Größeneffekt; Nanopartikel; Finite-Elemente Analyse; Thermische Analyse; MEMS; Thermischer Emissionsgrad
