Influence of oxygen fugacity on the viscosity of CO2-, H2O-, and halogen-bearing basaltic melts

by Wiebke Pischel
Doctoral thesis
Date of Examination:2018-12-10
Date of issue:2019-03-04
Advisor:Prof. Dr. Sharon Webb
Referee:Prof. Dr. Sharon Webb
Referee:Prof. Dr. Harald Behrens
Persistent Address: http://dx.doi.org/10.53846/goediss-7322

 

 

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Abstract

English

Abstract The aim of this study is to demonstrate the effect of chlorine (Cl-), fluorine (F-), water (H2O) and carbon dioxide (CO2) on the viscosity of basaltic melts and a comparison to literature models. The basaltic composition is similar to a melt of flat-topped volcano from Mid-Atlantic Ridge (MAR). The iron content was decreased, to avoid crystallisation of the glass. The study is divided into three series with different oxygen fugacity adjusted by diverse synthesis conditions. Series (I), (II) and (III) represents basaltic melts doped with Cl-, F- and (Cl- + F-), which were synthesised in a 1 atm furnace at 1473 K for 4 to 9 h in air. Afterwards, all series (II) glasses are redox equilibrated in a vertical gas mixing furnace at 1473 K for up to 20 h under a carbon dioxide and hydrogen gas atmosphere. Therefore, different oxygen fugacity can be generated and results in diverse Fe2+/Fetotal. The hydrous glasses with 0.5, 1.5 and 3.5 wt% H2O and CO2-bearing glasses with 1000 to 3500 ppm CO2 of Series (III) were synthesised in the internally heated pressure vessel (IHPV). The experiments were performed at 1550 K and 300 MPa for 24 h with a rapid quench device. In addition to H2O and CO2-bearing glasses, dry and CO2-free glasses are synthesised in the IHPV. The high viscosity is measured by the micropenetration technique in the range of 108.5 to 1013.5 Pa s. The Raman spectroscopy and colorimetric micro-determination of Fe2+ content can be used for structural analysis. The volatiles (F-, H2O and CO2) decrease the viscosity of basaltic melts, whereas the addition of F- shows the smallest effect on the viscosity and CO2 results in the strongest decrease in viscosity. The addition of 12.56 mol% H2O in halogen-free basalt results in a decrease in viscosity by 5.2 log units, whereas the presence of 0.34 mol% CO2 to a basaltic melt results in a strong decrease in viscosity by 0.7 log units. The addition of 7.73 mol% F- to basaltic glass results in a decrease in viscosity by 2.5 log units. Amounts with up to 2.53 mol% Cl- in basaltic melts result in an increase in viscosity, whereas further addition of chlorine results in a decrease in viscosity. The comparison of the experimental viscosity data of basaltic melts reflects that the current viscosity models do not consider all volatiles (Cl-, F- and CO2) and the models are calibrated for diverse amounts of volatiles (Giordano et al. 2008; Duan 2014; Sehlke and Whittington 2016). Especially, the variable effect of chlorine on the viscosity of peralkaline and peraluminous silicate melts should be noted in future models. Furthermore, the addition of volatiles to basaltic melts changes the Fe2+/Fetotal. In peralkaline melts, the addition of fluorine results in a oxidation of Fe2+ to Fe3+, which reflects an increase in polymerisation due to the increase in network formers. The addition of water results in a depolymerisation of the structure due to increasing Fe2+/Fetotal. The addition of OH groups in halogen-free and –bearing basaltic glasses shows a linear decrease in Fe2+/Fetotal, whereas the total water content shows an exponential trend. The OH groups describe the water species, which is incorporated into the melt structure. A linear relation between the addition of chlorine and iron speciation cannot be confirmed. Also, no dependence between CO2 content and Fe2+/Fetotal is observed. Kress and Carmichael (1991) developed a model for the determination of Fe2+/Fetotal by means of melting temperature, oxygen fugacity and melt composition. The model considers the amounts of Al2O3, FeOtotal, CaO, Na2O and K2O. The results of the iron determination show that the volatiles (F- and H2O) have a strong effect on the Fe2+/Fetotal. Thus, the volatiles have to be included by future models. The falling sphere technique was used to extend the measurable viscosity range of CO2-bearing basaltic melts to low viscosity ranges. This experiment was performed at 1223 K and 200 MPa for 5 h in a water cooled RQ-CSPV (rapid quench - cold seal pressure vessels). In this temperature range, the CO2-bearing basaltic glass crystallises and the actual experiments cannot be realised with the present basaltic composition.
Keywords: viscosity; oxygen fugacity; CO2; H2O; halogen; iron

German

Zusammenfassung In dieser Studie wurden Volatile zu einer basaltischen Schmelze hinzugefügt und deren strukturellen Änderungen angedeutet. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss von Chlor (Cl-), Fluor (F-), Wasser (H2O) und Kohlendioxid (CO2) auf die Viskosität einer basaltischen Schmelze zu demonstrieren und in Kontext mit aktueller Literatur zu setzen. Die basaltische Zusammensetzung entspricht einer Schmelze vom „flat-topped volcano“ aus dem Mittelatlantischen Rücken (MAR). Da es während der ersten Experimente zu Kristallisation kam, wurde der Eisengehalt verringert. Die Studie unterteilt sich in drei Serien mit unterschiedlicher Sauerstofffugazität durch verschiedene Synthesebedingungen. Die Serie (I), (II) und (III) beschreibt basaltische Gläser angereichert mit Cl-, F- und (Cl- + F-), welche in einem 1 atm Ofen bei 1473 K für 4 bis 9 h synthetisiert wurden. Anschließend erfuhr die Serie (II) eine Redox-Äquilibrierung in einem vertikalen Gasmischungsofen bei 1473 K für bis zu 20 h unter einer CO2 und H2 Atmosphäre. Dadurch konnten verschiedene Sauerstofffugazitäten eingestellt und somit unterschiedliche Fe2+/Fetotal hervorgerufen werden. Wasserhaltige Gläser mit 0.5, 1.5 und 3.5 Gew% H2O und CO2-haltige Gläser mit 1000 bis 3500 ppm CO2 wurden in einer intern beheizten Gasdruckanlage (IHPV) synthetisiert (Serie (III)). Die Experimente wurden bei 1550 K und 300 MPa für 24 h durchgeführt und mit 150 K min-1 gequencht. Die hohen Viskositäten wurden mit Hilfe der Mikropenetrationstechnik im Bereich von 108.5 bis 1013.5 Pa s bestimmt, wohingegen die strukturelle Änderung mittels Ramanspektroskopie und die Bestimmung der Eisenverhältnisse durch die nasschemische kolorimetrische Mikro-Bestimmung des Fe2+ Gehaltes ermittelt wurde. Die Volatile F-, H2O und CO2 verringern die Viskosität von basaltischen Schmelzen, wobei F- die geringste und CO2 die stärkste Viskositätsabnahme zeigt. Der Einbau von 12.56 Mol% H2O in Halogen-freien Basalten führt zu einer Viskositätsabnahme von 5.2 log Einheiten, wohingegen der Einbau von 0.34 Mol% CO2 eine Viskositätsabnahme von 0.7 log Einheiten zeigt. Der Einbau von 7.73 Mol% F- führt zu einem Sinken der Viskosität um 2.5 log Einheiten. Geringe Mengen von 2.53 Mol% Cl- in basaltischen Schmelzen führen zu einem Viskositätsanstieg, wohingegen der weitere Einbau von Chlor zu einer Abnahme der Viskosität führt. Der Vergleich der experimentellen Viskositätsdaten der basaltischen Schmelzen zeigt, dass die aktuellen Modelle für Viskositäten nicht alle Volatile (Cl-, F- und CO2) berücksichtigen und lediglich für geringe Gehalte kalibriert wurden (Giordano et al. 2008; Duan 2014; Sehlke and Whittington 2016). Insbesondere der unterschiedliche Einfluss von Chlor auf die Viskosität von peralkalischen und peraluminösen Schmelzen sollte beachtet werden. Des Weiteren wird der Einfluss von CO2 auf die Viskosität von silikatischen Schmelzen in keinem aktuellen Modell thematisiert. Diese Ergebnisse sollten in zukünftige Viskositätsmodelle mit einbezogen werden. Darüber hinaus führt der Einbau von Volatilen in basaltische Gläser zu einer strukturellen Veränderung des Fe2+/Fetotal. In peralkalinen Schmelzen resultiert der Einbau von Fluor zu einer Oxidation von Fe2+ zu Fe3+, dies führt zu einem Anstieg der Polymerisation durch den steigenden Netzwerkbildneranteil. Der Einbau von Wasser führt hingegen zu einer Depolymerisierung der Struktur infolge des sinkenden Fe2+/Fetotal. Die OH Gruppen in Halogen-freien Basalten zeigen eine nahezu lineare Abnahme von Fe2+/Fetotal, wohingegen die Auftragung gegen den totalen Wassergehalt zu einer exponentiellen Abnahme führt. Die OH Gruppen beschreiben die Wasserspezifikation, welche in die Schmelzstruktur eingebaut wird. Ein linearer Zusammenhang zwischen dem Einbau von Chlor und einer Veränderung der Eisenspezifikation konnte nicht bestätigt werden. Auch das Vorhandensein von CO2 lässt keine lineare Beziehung zum Fe2+/Fetotal erkennen. Kress and Carmichael (1991) haben ein Modell zur Berechnung des Fe2+/Fetotal mit Hilfe der Schmelztemperatur, der Sauerstofffugazität und der Schmelzzusammensetzung aufgestellt. Dieses Modell berücksichtigt lediglich die Gehalte von Al2O3, FeOtotal, CaO, Na2O und K2O. Die Ergebnisse der Eisenbestimmung zeigen, dass die Volatile (F- und H2O) einen großen Einfluss auf das Fe2+/Fetotal haben und demnach mit in die Kalkulation einbezogen werden müssten. Um den hohen Viskositätsbereich zu erweitern, sollten die niedrigen Viskositäten von CO2-haltigen basaltischen Gläsern mit Hilfe der „falling sphere“ Methode ermittelt werden. Diese Experimente wurden bei 1223 K und 200 MPa für 5 h in einer wassergekühlten RQ-CSPV („rapid quench - cold seal pressure vessels“) durchgeführt. In diesem Temperaturbereich zeigte sich, dass die CO2-haltigen Gläser kristallisieren und das eigentliche Experiment nicht mit dieser basaltischen Zusammensetzung realisierbar ist.
 
Statistik